硅離子

離子交換過(guò)程釩硅離子分配性的實(shí)驗(yàn)研究

鄒曉勇;蔣德山;匡遠(yuǎn)亮

【摘要】研究了在弱酸性介質(zhì)中三種陰離子樹(shù)脂在離子交換過(guò)程中的釩硅離子分

配性,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了酸度和溫度對(duì)離子交換過(guò)程釩硅離子分配性的影響.結(jié)果表

明,D290樹(shù)脂對(duì)釩硅離子的分離系數(shù)最大,在溫度為50℃、pH=2.0的條件下,分離

系數(shù)可以達(dá)到120,可實(shí)現(xiàn)含硅釩液離子交換過(guò)程兩種離子的選擇性有效分離.

【期刊名稱(chēng)】《廣州化工》

【年(卷),期】2010(038)009

【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P111-112,140)

【關(guān)鍵詞】五氧化二釩;離子交換;分離系數(shù)

【作者】鄒曉勇;蔣德山;匡遠(yuǎn)亮

【作者單位】吉首大學(xué)化工研究所,湖南,吉首,416000;吉首市誠(chéng)技科技開(kāi)發(fā)有限公

司,湖南,吉首,416000;吉首市誠(chéng)技科技開(kāi)發(fā)有限公司,湖南,吉首,416000

【正文語(yǔ)種】中文

【中圖分類(lèi)】TQ2

國(guó)內(nèi)外從含釩炭質(zhì)頁(yè)巖(石煤)中提取釩主要采用焙燒法,既將礦石破碎后加入添加

劑,添加劑包括食鹽、石灰、純堿等,然后在焙燒爐中高溫焙燒,使礦石中的低價(jià)釩氧

化為五價(jià),并在添加劑作用下生成釩酸鈉或釩酸鈣等相應(yīng)的化合物,之后采用水或硫

酸將含釩化合物溶解,進(jìn)入下工序處理之后得到偏釩酸銨或五氧化二釩產(chǎn)品。在此

過(guò)程中,在高溫下,礦石中的硅和焙燒添加劑反應(yīng)生成硅酸鈉或硅酸鈣類(lèi)型的化合物,

硅酸鈉溶解于水,而硅酸鈣可以溶解于稀硫酸,造成含釩液體中含有硅雜質(zhì),液體中釩

硅分離是決定最終釩產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要因素[1-3]。此外,由于礦石中五氧化二釩

的品位通常在1%以下,工業(yè)提釩工藝過(guò)程中,釩的浸出液因釩的濃度較低,需經(jīng)過(guò)富

集才能進(jìn)行釩的沉淀分離,釩離子的富集方法有萃取法和離子交換法兩種。由于離

子交換法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程穩(wěn)定、處理成本低的優(yōu)點(diǎn),在石煤提釩行業(yè)得到了廣

泛的應(yīng)用,離子交換樹(shù)脂對(duì)不同離子具有不同的吸附交換能力,即分配性不同。選擇

適宜的離子交換樹(shù)脂以及工藝條件,在離子交換富集釩離子的過(guò)程中,盡可能實(shí)現(xiàn)釩

硅離子的分離,在工業(yè)上具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)離子交換過(guò)程釩硅離子的

分配性進(jìn)行了研究,測(cè)定了酸度和溫度對(duì)離子交換過(guò)程釩硅離子分配性的影響。

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

501型超級(jí)恒溫器,上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠;pH-29A型pH計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公

司;722N可見(jiàn)分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.1.2實(shí)驗(yàn)藥品和材料

D290型樹(shù)脂、D101型樹(shù)脂型、201×7樹(shù)脂,均為國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn);五氧化二釩,鉬酸

銨,六水合硫酸亞鐵銨,均為分析純?cè)噭?/p>

1.2.1樹(shù)脂預(yù)處理

樹(shù)脂的預(yù)處理參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《離子交換樹(shù)脂預(yù)處理方法》(GB/T5476-1996)。根

據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件,采用酸式滴定管作為預(yù)處理用的交換柱,并根據(jù)滴定管的內(nèi)徑對(duì)試劑

(氫氧化鈉、鹽酸等)流速做適當(dāng)?shù)膿Q算。

1.2.2分析方法

釩含量的測(cè)定:采用高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法(GB7315.1-87)。

硅含量的測(cè)定:采用硅鉬藍(lán)分光光度法(GB7315.2-87)。

1.2.3含硅釩液配制

稱(chēng)取10gV2O5放入500mL燒杯中,加入300mL去離子水和9gNaOH,加熱使之

完全溶解,冷卻后再加入45g十水硅酸鈉,待溶解后將溶液倒入大玻璃瓶中,最后加

入2700mL的去離子水,配成約3L溶液。經(jīng)分析測(cè)定,溶液中的釩離子濃度為

3.19g/L(17.5mmol/g,以V2O5計(jì),下同),硅離子濃度為2.94g/L(49.0mmol/g,以

SiO2計(jì),下同)。

1.2.4靜態(tài)實(shí)驗(yàn)篩選離子交換樹(shù)脂并測(cè)定吸附容量

樹(shù)脂篩選的原則是對(duì)釩離子具有較大的吸附容量,而對(duì)硅離子的吸附相對(duì)較小。根

據(jù)吸附前后溶液中釩(硅)離子的濃度變化,依下式計(jì)算吸附容量:

式中:Q——吸附容量,mmol/g

C0——吸附前溶液中釩(硅)的濃度,mmol/mL

C——吸附后溶液中釩(硅)的濃度,mmol/mL

M——濕樹(shù)脂質(zhì)量,g

V——溶液的體積,mL

1.2.5離子交換實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)。液固比取100：1.5,濕樹(shù)脂量為1.5g,則含硅

釩液為100mL。用鹽酸調(diào)節(jié)pH值,恒溫器控制液體溫度,經(jīng)過(guò)足夠的靜態(tài)交換時(shí)間,

使系統(tǒng)處于離子平衡后測(cè)定液體中的釩和硅離子濃度,再根據(jù)吸附前液體中釩和硅

離子濃度,由式(1)計(jì)算樹(shù)脂分別吸附釩和硅的吸附容量,再計(jì)算釩和硅離子在離子

交換過(guò)程中的分配比D和分離系數(shù)β。在離子交換過(guò)程達(dá)到平衡時(shí),被交換離子在

兩相中分配比D的表達(dá)式為:

式中:C0——吸附前溶液中釩(硅)的濃度,mmol/mL

C——吸附后溶液中釩(硅)的濃度,mmol/mL

M——濕樹(shù)脂質(zhì)量,g

V——溶液的體積,mL

分離系數(shù)β表示溶液中釩和硅的分離效果,其值等于同一條件下兩離子分配比的比

值,即

式中:DV2O5——釩離子的分配比

DSiO2——硅離子的分配比

釩離子在溶液中的存在狀態(tài)隨著溶液pH的變化而改變,當(dāng)含釩(V)溶液的pH在

1.0～3.5時(shí),在溶液中主要以離子形式存在,其質(zhì)子化形式為:

離子交換過(guò)程可表示為:

在實(shí)驗(yàn)條件下的含硅釩液中,硅在堿性水溶液中是以硅酸鈉的形式存在,室溫下用無(wú)

機(jī)酸中和水溶液,溶液中的硅酸鈉水解得到各種不同結(jié)構(gòu)的硅酸,不同結(jié)構(gòu)的硅酸都

能縮合形成大小在膠體分散相范圍內(nèi)的微細(xì)顆粒[4]。在pH=1.0～3.5時(shí),主要以

陰離子形式存在于溶液中,與陰離子交換樹(shù)脂按下式進(jìn)行交換:

隨著釩酸鹽溶液pH值的變化,樹(shù)脂對(duì)釩陰離子吸附容量的變化很大,主要原因是釩

酸鹽溶液中釩的賦存狀態(tài)與釩酸鹽溶液的濃度和pH值有關(guān)。對(duì)釩陰離子的吸附量

主要取決于釩陰離子的形態(tài),而釩陰離子的形態(tài)主要取決于溶液的pH值及總釩濃

度。溶液的pH能夠影響釩液的不同解離形式在溶液中的分布,而樹(shù)脂對(duì)不同形式

離子的選擇系數(shù)是不同的,因此改變pH會(huì)影響樹(shù)脂的吸附容量。

樹(shù)脂對(duì)不同離子的親和力不同,與樹(shù)脂親和力大的離子易于被樹(shù)脂吸附。樹(shù)脂對(duì)不

同離子親和力之間的差別稱(chēng)為選擇性[5]。陰離子交換樹(shù)脂的選擇性與陰離子的電

荷數(shù)、水合離子半徑以及它們所形成相應(yīng)酸的酸性有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)堿型樹(shù)脂來(lái)說(shuō),其

吸附次序?yàn)?

進(jìn)行了三種陰離子交換樹(shù)脂D290、D101、201×7的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法同

1.2.5,液體溫度均為常溫17℃。用鹽酸預(yù)先調(diào)節(jié)pH為1.5、2.0、2.5、3.0,再加

入相應(yīng)的濕樹(shù)脂1.5g,靜置24小時(shí)后過(guò)濾測(cè)定液體中的釩和硅濃度,并由式(1)計(jì)

算吸附容量,結(jié)果如圖1、圖2。

圖1、圖2表明:(1)在弱酸性介質(zhì)中,201×7樹(shù)脂對(duì)釩和硅的吸附容量小于

0.2mmol/g,吸附容量隨pH值變化不大;D290樹(shù)脂對(duì)釩的吸附效果好,在pH=2.0

時(shí),吸附容量達(dá)到0.98mmol/g;(2)在弱酸性介質(zhì)中,201×7樹(shù)脂對(duì)硅幾乎不吸附;隨

著pH值的增加,D290和D101樹(shù)脂對(duì)硅的吸附容量也增加,但吸附容量都小于

0.6mmol/g;(3)D290樹(shù)脂對(duì)釩硅離子有最好的分離效果,故選D290樹(shù)脂進(jìn)行離子

交換分配性的進(jìn)一步研究。

根據(jù)圖1、圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由式(2)、(3)計(jì)算D290樹(shù)脂在不同的pH值條件下對(duì)釩

硅離子吸附的分離系數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3表明,pH在1.0～2.0范圍內(nèi),隨著pH的升高,分離系數(shù)增加;pH在2.0～3.5

范圍內(nèi),分離系數(shù)逐漸下降。結(jié)合圖1、圖2,表明pH的變化影響釩硅離子的吸附

容量,同時(shí)也改變了釩硅離子的分配比,從而影響分離系數(shù)。pH在1.0～2.0時(shí),釩硅

離子的吸附容量都在增加,但對(duì)釩離子吸附容量的影響大于對(duì)硅離子吸附容量的影

響,pH在2.0～3.5時(shí),釩離子的吸附容量減少而對(duì)硅離子的吸附容量增加,因此分離

系數(shù)下降,釩硅離子分離效果最佳的pH值為2.0。

實(shí)驗(yàn)方法同1.2.5,溶液pH值均為2.0。加入濕樹(shù)脂1.5g,然后置入501型超級(jí)恒

溫器中,設(shè)置溫度為20℃,恒溫24h后測(cè)定溶液中的釩和硅離子濃度。以相同的方

法依次測(cè)定溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃時(shí)溶液中的釩和硅濃度,并由

式(1)計(jì)算吸附容量,由式(2)、(3)計(jì)算分離系數(shù),結(jié)果如圖4、圖5。

圖4、圖5表明:溫度在20℃～50℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,樹(shù)脂對(duì)釩的吸附容量

明顯增加,由20℃～50℃間的分離系數(shù)表明D290樹(shù)脂對(duì)釩硅離子的吸附是一種化

學(xué)吸附,化學(xué)吸附起支配作用,此吸附過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)。溫度升高可提高吸附容

量,但也會(huì)促進(jìn)解吸,溫度升高到50℃,吸附容量達(dá)到最高值1.16mmol/g,此后吸附

容量逐漸下降,說(shuō)明溫度過(guò)高,陰離子樹(shù)脂對(duì)釩酸根離子的吸附力減弱,影響了樹(shù)脂對(duì)

釩陰離子的吸附。實(shí)驗(yàn)表明,60℃時(shí)分離系數(shù)降為50,70℃時(shí)僅為2,此結(jié)果顯示溫

度過(guò)高,解吸成為主要因素,不利于釩和硅的分離。

實(shí)驗(yàn)表明,在弱酸性介質(zhì)中,201×7樹(shù)脂基本上不吸附釩硅離子,而D290樹(shù)脂有較

好的吸附效果,吸附容量分別達(dá)到1.16mmol/g和0.45mmol/g。在溫度為50℃、

pH=2.0的條件下,D290樹(shù)脂對(duì)釩硅離子的分離系數(shù)最大達(dá)到120,可實(shí)現(xiàn)含硅釩

液離子交換過(guò)程兩種離子的選擇性有效分離。

【相關(guān)文獻(xiàn)】

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[2]張中豪,王炎恒.硅質(zhì)釩礦氧化鈣法焙燒提釩新工藝[J].化學(xué)世界,2000(6):290-292.

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