談水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的控制

談水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的控制

近年來，隨著我國固體廢棄物資源化利用政策的支持，電廠排

放粉煤灰資源化利用的傳統技術已形成了規?；?/span>工業化生產，被廣

泛地應用于建筑、建材領域，粉煤灰已成為我國建筑工程發展中制備

建筑材料不可缺少的材料之一。但是隨著大氣環保的防治要求，燃煤

火電廠選用選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術以防治氮氧化物

（NOX）等排放造成的污染，而SCR法脫硝過程中的副反應使電廠

排放的脫硝粉煤灰中含有氨氮物質。脫硝粉煤灰應用于水泥膠凝材料

中會產生相關不利的影響，同時應用后所釋放的氨會對人體健康產生

危害，因此對脫硝粉煤灰中的氨進行有效控制具有重要意義。該文從

粉煤灰中氨的產生，脫硝粉煤灰應用中氨的影響，脫硝粉煤灰中氨含

量的測定方法及其限量控制等方面進行了闡述，以引起對脫硝粉煤灰

中氨控制的重視，并為水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的檢測提供借

鑒。

（一）粉煤灰中氨的產生

燃煤火電廠為達到大氣環保要求，主要用選擇性催化還原法

（SCR）干法脫硝技術以防治氮氧化物（NOX）等排放造成的污染。

SCR法是以氨NH3作為還原劑，催化劑在200℃～450℃的溫度范圍

作用下，NOX被還原為N2和H2O的化學反應過程。在理想條件下，

SCR法對環境不產生二次污染，且能有效消耗NOX，但在實際工程

應用中，雖然采用了導流板、整流層和優化的噴氨系統等氣體均勻混

合技術，NH3與NOX仍然不可能充分完全反應。尤其是由于不同電

廠燃煤品質、SCR運行效率和時間等差異，使得SCR法中氨NH3逃

逸現象無法避免。

在使用SCR法干法脫硝技術進行煙氣脫硝過程中，所用原煤中

的硫（S）經燃燒，催化氧化反應生成SO3，并與逃逸氨NH3發生脫

硝副反應生成大量NH4HSO4和(NH4)2SO4，最終分散于電廠生產的

粉煤灰中，以致生產的粉煤灰中存在氨。

目前燃煤火電廠更多關注的是氮氧化物（NOX）等排放符合大

氣環保要求，同時煙氣脫硝工藝中保證噴氨量不對空預器和除塵器的

安全穩定運行造成影響，而粉煤灰作為電廠產生的固廢，并未針對粉

煤灰中的氨提出控制要求，以控制電廠粉煤灰的質量。

（二）粉煤灰的應用和粉煤灰中氨的影響

（1）粉煤灰的應用

粉煤灰作為一種電廠排放的大宗硅酸鹽固體廢棄物，具有特殊的

化學活性，被廣泛應用在水泥基膠凝材料、粉煤灰砌體等建筑材料。

此外，除了成熟的傳統應用技術外，目前已開展了制備礦物聚合材料

的大體量消耗粉煤灰應用技術，生產微晶玻璃、多孔陶瓷等高附加值

制品的工藝技術，粉煤灰提取Al2O3和SiO2的有效利用化學組分技

術，此類新應用技術逐漸向規?；⒐I化生產發展。

粉煤灰摻入混凝土不僅可降低成本，減少環境污染，改善混凝土

的拌合物性能，而且能使混凝土獲得干縮性小、抗滲性、抗凍性好等

一系列優良性能。鑒于粉煤灰的多種優點，粉煤灰被大量、廣泛地應

用于混凝土生產中，已成為現代高性能混凝土的重要摻和料之一。但

是摻加經脫硝生產的粉煤灰（脫硝粉煤灰）生產水泥混凝土，會引起

混凝土質量問題，甚至還會出現粉煤灰自身揮發出氨味、pH異常下

降、結團粘倉以及不同樣品處理方法的細度測試結果存在巨大差異等

現象，摻加后無法使混凝土獲得應有的優良性能，甚至會嚴重威脅混

凝土的質量和使用壽命，應用于建筑材料后，所釋放的氨對人體健康

存在危害。

現行國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1596-2017）

相對于與2005版本的標準有較大修訂變化，目前更符合粉煤灰自生

性質變化和實際應用的需要，促進了粉煤灰的資源化應用。但是面對

現代工程建設中大量使用的脫硝粉煤灰，并未對其中的氨氮物質限值

與測試方法進行規定。

（2）脫硝粉煤灰中氨的影響及研究

相關人員對脫硝粉煤灰的化學組成，以及其在攪拌成型中出現冒

泡、體積膨脹、氨味等問題進行了分析研究。重慶大學張宇對未脫硝

粉煤灰和脫硝粉煤灰的化學組成進行了對比分析，表明SCR脫硝對

粉煤灰含量最多的SiO2、Al2O3、Fe2O3成分含量無影響，但會使脫

硝粉煤灰中SO3的含量顯著升高。林茂松等人在“異常粉煤灰原因分

析和檢測方法研究”中指出粉煤灰配制混凝土成型后冒泡和體積膨脹

的現象，是由于粉煤灰中摻入了垃圾焚燒灰渣等其他含有單質鋁組分

所引起。黃洪財通過實驗室試驗及現場的調查，指出粉煤灰中產生氨

味的物質主要為碳酸氫銨（NH4HCO3）或相應的混合物，主要是由

于電廠脫硝工藝產生和吸附在粉煤灰顆粒上的氨與H2O、CO2反應

而生成。

相關單位人員對脫硝粉煤灰在實際工程中應用的具體問題及控

制進行了研究。經王曉寧研究表明，脫硝粉煤灰所制備的水泥中氨超

過0.0054%時，會導致水泥安定性不合格，經摸索，其建議企業生產

水泥用脫硝粉煤灰中氨控制值不大于0.010%。重慶大學張宇、王子

儀等人對脫硝與未脫硝粉煤灰作水泥摻合料的主要性能進行對比分

析，研究說明脫硝粉煤灰僅對水泥終凝時間、水泥凈漿流動度有影響；

張宇通過摻加NH4HSO4和(NH4)2SO4對粉煤灰作水泥摻合料的主

要性能進行了研究，表明當粉煤灰中NH3超過0.1%時，脫硝粉煤灰

會對水泥性能的影響作用加速，具體表現為所需水量增加，初凝時間

延長，抗壓強度降低，而王子儀等人經進一步研究表明，主要以

NH4HSO4和(NH4)2SO4以及物理吸附的NH3的形式存在的脫硝副

產物，其質量分數在0.5%以內時，對粉煤灰的需水量比、凝結時間、

強度、水泥漿體流動度性能影響較小；以上研究與王穆君等人對水泥

凝結時間、早期強度性能的影響結果相一致。濟南大學王利新對粉煤

灰—水泥體系的影響機理進行研究分析，指出脫硝粉煤灰中脫硝副產

物對水泥凈漿的緩凝作用，主要是因為脫硝副產物銨鹽增加了水泥漿

中SO42-的濃度，SO42-在水泥漿中與Ca2+反應生成一定量的CaSO4

所致；而引起強度性能降低，是由于脫硝副產物在水泥堿性環境中生

成的氨氣會大部分殘留于水泥硬化結構內部，形成孔隙，從而降低了

結構的密實性所致。

楊利香等人通過脫硝粉煤灰和普通粉煤灰對砂漿稠度、保水率、

密度、凝結時間、力學性能和干燥收縮性能的對比影響研究，表明脫

硝粉煤灰砂漿稠度更低，且稠度損失率略高于普通粉煤灰砂漿，砂漿

其他性能的影響規律接近，并未出現異常的影響。

國外學者基于施工安全考慮提出了脫硝粉煤灰中氨的限量要求：

當氨質量分數大于0.02%時，脫硝粉煤灰不應用作混凝土摻合料；當

氨的質量分數大于0.01%且小于0.02%時需要適當限制其應用；當氨

的質量分數小于0.01%時可適用于所有建材。目前我國現行強制性國

家標準《混凝土外加劑中釋放氨的限量》（GB18588-2001）中，針對

室內使用功能建筑用能釋放氨的混凝土外加劑中的氨提出了限量要

求，更多考慮的是滿足人體健康需要，但是粉煤灰在混凝土應用中的

摻量不同于外加劑，應結合粉煤灰在水泥膠凝材料中的應用，從而提

出滿足人體健康需要的粉煤灰中氨的限量要求。通過相關人員的研究

可說明，脫硝粉煤中脫硝副產物會對水泥膠凝體系產生不利的影響，

脫硝粉煤灰應用于水泥和混凝土中時，應根據對其性能的影響和室內

人體健康的危害，控制脫硝粉煤灰中氨的含量。

脫硝粉煤灰中氨的情況及其測定方法國內與粉煤灰中氨測定方

法相關的研究主要包括離子色譜法、容量法、離子電極法、環境測試

艙法等，目前未形成具有操作便捷、測量快速、檢測準確、經濟合理、

適用性強的綜合性檢測方法。目前相關的檢測標準僅有電力行業標準

《燃煤鍋爐飛灰中氨含量的測定離子色譜法》（DL/T1494-2016），該

標準從適用范圍、試劑和材料、儀器和設備、樣品采集與預處理、測

定步驟、結果計算、精密度等方面對飛灰中NH3含量檢測方法作出

了規定。周飛梅等人通過對影響飛灰中氨含量的主要因素進行優化和

調整試驗，確定了主要因素溶液pH值最佳應為4.0，攪拌時間最佳

應為2小時，補充完善提出了采用離子色譜法檢測飛灰中氨含量的方

法，可有效地解決通過定期分析電除塵器飛灰中氨來監測氨逃逸的監

測手段問題。

鐘智坤、劉政修等人員均通過對飛灰樣品的不同處理方法對比研

究，提出飛灰中氨測定時的最佳溶解條件，建立了離子電極法檢測飛

灰中氨含量的方法。其中最佳溶解測定條件包括：灰水比為10g∶

100mL溶解樣，攪拌時間10分鐘，過濾處理扣除本底值，在1小時

內完成檢測。

申請號為2的中國發明專利“粉煤灰中氨釋放量的

檢測方法”，通過模擬粉煤灰在混凝土中的環境條件，提供了一種粉

煤灰中氨釋放量的檢測方法。任秋昊等人通過用環境艙模擬室內環境

條件，以承載量2∶1、溫度（23±1）℃、相對濕度（45±5）%、空

氣交換率（1±0.05）次/h等的條件下，對混凝土試塊中粉煤灰的氨釋

放量進行檢測，表明粉煤灰中氨的釋放量在1.0mg/m3左右，已超出

了國家標準《民用建筑工程室內環境污染控制規范》（GB50325-2010）

中氨的限量0.2mg/m3。

國外學者Lin等人揭示了氨在混凝土拌和期的釋放規律，將其分

為三個階段：混合期、初始沉降期和固化期。在混合期，約8%～15%

的氨在拌和過程中釋放；在初始沉降期，NH3從水層中連續釋放到

空氣中的量約占6%～26%；在固化期間，大約有12%～50%的氨氣

釋放。三個時期的總的氨氣釋放量大約是31%～83%，仍有17%～69%

的氨被保留在固化體中。目前我國文獻報道的脫硝粉煤灰中氨的情況

（見表）。從表可知，不同電廠間粉煤灰中氨的含量相差較大，同一

電廠不同批次粉煤灰中氨的含量也相差較大，目前粉煤灰中氨的含量

分布在0.0004%～0.06%范圍，應有不同的測定方法以適用于粉煤灰

中氨的測定。

綜上，目前電廠電除塵器飛灰中氨含量的檢測方法已趨向成熟，

該類方法主要為監測氨逃逸，以保證電廠煙氣NOX脫除率。而針對

電廠脫硝粉煤灰中的氨，應根據目前飛灰中氨的測定方法，以及粉煤

灰中氨測定方法的研究，并結合粉煤灰的應用途徑，對應建立具有操

作便捷、測量快速、檢測準確、經濟合理、適用性強的綜合性檢測方

法。

（三）結 語

（1）對防治大氣中氮氧化物NOX等的脫硝技術進行研究開發，

改進或替代傳統的選擇性催化還原法脫硝技術，避免脫硝副產物對所

生產材料應用的影響。

（2）脫硝粉煤灰與普通粉煤灰的化學成分相比，脫硝粉煤灰中

SO3的含量顯著升高。當脫硝粉煤灰中氨含量超過0.1%，且應用于

水泥膠凝材料中時，會使水泥安定性不合格，水泥膠凝材料需水量增

加，初凝時間延長，抗壓強度降低。

（3）以脫硝粉煤灰在工程應用中的影響，并結合用于建筑工程

后對室內環境污染物的影響，分別建立離子色譜法、離子電極法、環

境測試艙法等脫硝粉煤灰中氨的綜合性檢測方法，同時確定適宜的限

值，以適用于不同目的的應用控制要求。