海工重防腐涂料NORSOK M-501試驗方法介紹及結(jié)果討論

海工重防腐涂料NORSOK M-501試驗方法介紹及結(jié)果討論

曾登峰;陶乃旺;江水旺;王佳妮

【摘 要】簡要介紹了海工重防腐涂料NORSOK M-501試驗方法,討論了4套不同

配套涂層體系試驗結(jié)果.結(jié)果表明:循環(huán)老化腐蝕方式主要包括縫隙腐蝕和溫變導(dǎo)致

的物理作用,物理作用主導(dǎo)引起的腐蝕蔓延明顯大于縫隙腐蝕;由于陰極保護而產(chǎn)生

的陰極產(chǎn)物是引起涂層剝離主要因素;循環(huán)老化和陰極剝離是影響NORSOK M-

501試驗的最重要因素.

【期刊名稱】《涂料工業(yè)》

【年(卷),期】2015(045)008

【總頁數(shù)】6頁(P51-56)

【關(guān)鍵詞】海工重防腐涂料;NORSOK M-501;循環(huán)老化

【作 者】曾登峰;陶乃旺;江水旺;王佳妮

【作者單位】中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門分部,福建廈門361101;

中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門分部,福建廈門361101;中國船舶重工

集團公司第七二五研究所廈門分部,福建廈門361101;中國船舶重工集團公司第七

二五研究所廈門分部,福建廈門361101

【正文語種】中 文

【中圖分類】TQ630.7+2

海洋環(huán)境是極為嚴苛的腐蝕環(huán)境，其富含Na+、Cl-、Mg2+、Ca2+等離子，尤

其是 Cl-具有離子半徑小、穿透能力強、腐蝕速率快等特點，同時海浪飛濺、日光

曝曬、晝夜溫濕度交替以及海生物腐蝕也是海洋腐蝕主要因素。海洋工程和近海設(shè)

施長期處于這樣的環(huán)境中，腐蝕極其嚴重，其腐蝕及防護問題是建造者和運營者最

為關(guān)注的問題之一［1］。

采用海工重防腐蝕涂料（或與電化學(xué)保護技術(shù)相結(jié)合）是目前國際上進行海洋結(jié)構(gòu)

物防腐蝕的通用保護措施，由于海工重防腐涂料一般具有15a以上的使用壽命

［2］，因此在實驗室內(nèi)正確評估其使用壽命、為涂料選用提供數(shù)據(jù)支撐就顯得尤

其重要，海工重防腐涂料的性能評價也受到各大船級社、建造者、船東及涂料廠家

高度重視。國家發(fā)改委、工信部等于2014年聯(lián)合制定的《關(guān)鍵材料升級換代工程

實施方案》中重點支持船舶、海洋平臺及島礁建設(shè)工程用新型重防腐涂料的產(chǎn)業(yè)化。

產(chǎn)業(yè)化要求新型海工重防腐涂料VOC含量≤80g／L，耐老化性≥4000h，耐鹽霧

≥10000h，附著力≥23MPa，柔韌性≤1 mm，耐強酸強堿，抗氯離子滲透

≤0.65×10-3mg／（cm2·d）。這些都需要在實驗室內(nèi)正確評價涂層的性能。目

前國際上海工重防腐涂料的性能評價方法主要有挪威標準NORSOK M-501—

2012《表面處理及防護涂料》及國際標準ISO 20340：2009《海上平臺及相關(guān)結(jié)

構(gòu)防護涂料體系的性能要求》。NORSOK M-501是海洋鋼結(jié)構(gòu)防護涂層廣泛采

用的標準，本文根據(jù)近年來完成的多套NORSOK M-501性能評價試驗，對這些

結(jié)果做初步探討。

1.1 試驗條件

根據(jù)海洋環(huán)境、腐蝕特點、腐蝕位置的不同，海洋工程在海洋環(huán)境中的腐蝕環(huán)境可

分為海底泥土區(qū)、全浸區(qū)、潮差區(qū)、飛濺區(qū)和海洋大氣區(qū)5大區(qū)域，其中飛濺區(qū)

及潮差區(qū)由于存在干濕交替而氧含量高，腐蝕最為嚴重［3］。NORSOK M-501

標準針對防護涂層的應(yīng)用區(qū)域，將各區(qū)域涂層劃分為不同的涂層體系并給出了總體

說明，本文討論的涂層體系No.1和No.7見表1，其具體試驗方法及指標要求見

表2。

1.2 試驗方法

試驗樣板及表面處理：采用150mm×75mm×3 mm鋼板，除油、脂、灰塵后，

鋼材噴砂處理至清潔度Sa2.5級，粗糙度50～85μm（中級），表面可溶性鹽含

量小于 20mg／m2。

試驗配套：涂層體系No.1選用體系A和體系B，涂層體系No.7選用體系C和體

系D。各試驗涂層配套體系見表3。其中體系A和體系B應(yīng)用于海洋大氣區(qū)，試

驗主要為循環(huán)老化，體系C和體系D應(yīng)用于海水全浸區(qū)及飛濺區(qū)，試驗包括循環(huán)

老化、海水浸泡和陰極剝離。

根據(jù)NORSOK M-501要求，4200h循環(huán)老化試驗后涂層樣板粉化≤2級，無生

銹、無開裂、無剝落、無起泡，富鋅底漆體系循環(huán)老化及海水浸泡劃痕剝離≤3.0

mm，非富鋅底漆體系循環(huán)老化及海水浸泡劃痕剝離≤8.0 mm，陰極剝離等效直

徑≤20mm。表4是4個涂層體系循環(huán)老化試驗后劃痕處的老化情況，表5、表6

是試驗后附著力、劃痕及漏涂孔剝離結(jié)果。圖1～3是各涂層體系循環(huán)老化、海水

浸泡及陰極剝離試驗圖片。

從圖1可以看出，涂層體系A、B、C及D試驗完成后樣板無起泡、生銹、裂紋及

剝離，循環(huán)老化樣板粉化均≤2級；從圖3可以看出，體系A、B及C劃痕及漏涂

孔剝離均符合試驗要求，體系D循環(huán)老化腐蝕蔓延＞8 mm。

從表5、表6可知試驗后附著力及重涂附著力均可以滿足NORSOK M501要求，

附著力下降值均小于原值50%。從圖1、圖2可以看出，試驗過程中樣板目測無

生銹、無開裂、無剝落、無起泡；聚氨酯、氟碳面漆體系循環(huán)老化樣板粉化0級；

環(huán)氧體系循環(huán)老化樣板粉化均為1級，符合NORSOK M501要求。從圖1可以

看出環(huán)氧配套循環(huán)老化樣板失光、變色明顯，這是由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)含有醚健

和羥基，容易在紫外光作用下斷裂降解，最終導(dǎo)致涂層表面光澤不斷下降，出現(xiàn)粉

化。而聚氨酯、氟碳配套涂層因分子結(jié)構(gòu)間健的離解能高于所吸收的能量，不易發(fā)

生鏈的斷裂，因此耐紫外性能良好。

從圖1（a）和（b）可觀察到，體系A和B循環(huán)老化樣板劃線邊緣局部鼓泡，將

腐蝕蔓延剝離的涂層除去，由圖3（a）、（b）可看出，循環(huán)老化樣板劃線處剛

刮開時為深黑色，說明腐蝕環(huán)境呈缺氧狀態(tài)。這是由于試驗初期劃線處富鋅底漆在

冷凝及鹽霧環(huán)境下對金屬基材提供陰極保護，鋅粉發(fā)生陽極反應(yīng)不斷溶解并在涂層

下生成固態(tài)腐蝕產(chǎn)物。聚氨酯及氟碳面漆良好的耐紫外性能，使得腐蝕介質(zhì)只能通

過劃線處涂層與基材間隙進行擴散，腐蝕蔓延緩慢。試驗中期，鋅粉溶解后在劃線

處涂層堆積并形成致密的腐蝕產(chǎn)物層，其中的堿性羥基氯化物有效地屏蔽了Cl-滲

透。 Marchebois等［5］研究認為 4Zn（OH）2·ZnCl2·H2O、Zn4Cl2（OH）

2SO4·2H2O 等堿性羥基氯化物對涂層的耐Cl-腐蝕的性能有重要作用。致密的腐

蝕產(chǎn)物層相當于一道屏蔽層，阻擋了腐蝕介質(zhì)，氧、水只能以擴散方式緩慢向縫內(nèi)

傳遞。隨著試驗進行，不斷生成的堿性腐蝕產(chǎn)物使涂層附著力下降；縫內(nèi)腐蝕使陽

離子濃度逐漸增加，冷凝及鹽霧產(chǎn)生高溫高濕氣氛在滲透壓作用下水不斷滲透至縫

內(nèi)，形成的水層在熱脹冷縮作用下最終引起涂層起泡。試驗后期，致密氯化物腐蝕

產(chǎn)物層的水解使縫內(nèi)溶液酸化，pH降低。此時縫內(nèi)的鋅粉已消耗完，金屬基材發(fā)

生陽極溶解，縫內(nèi)陽離子濃度增加使得縫外Cl-不斷遷入，進一步使縫內(nèi)腐蝕加劇，

腐蝕過程以縫隙腐蝕為主。

從圖1（c）可觀察到，體系C循環(huán)老化樣板劃線邊緣局部鼓泡，將腐蝕蔓延剝離

的涂層除去，由圖3（c）可看出，循環(huán)老化樣板劃線處剛刮開時為深黑色，說明

腐蝕環(huán)境呈缺氧狀態(tài)。這是由于試驗初期劃線處發(fā)生腐蝕，腐蝕介質(zhì)只能通過劃線

處涂層與基材間縫隙進行擴散，引起涂層附著力下降，腐蝕蔓延緩慢進行。試驗中

期，劃線處腐蝕產(chǎn)物堆積后，氧、水只能以擴散方式向縫內(nèi)傳遞，形成氧濃差電池。

此時縫內(nèi)變?yōu)殛枠O，金屬基材不斷溶解而腐蝕，縫外為陰極，隨著試驗進行，縫內(nèi)

金屬陽離子濃度不斷增加，縫外的Cl-遷入使縫內(nèi)溶液酸化，經(jīng)過低溫沖擊即熱脹

冷縮作用下加劇涂層起泡；同時在紫外線作用下涂層表面環(huán)氧樹脂不斷裂解，涂層

致密性下降，腐蝕介質(zhì)開始在涂層缺陷處滲透。試驗后期，腐蝕介質(zhì)的水解使縫內(nèi)

進一步酸化，pH降低，加速了金屬基材陽極溶解，進一步使縫內(nèi)腐蝕加劇；紫外

老化使涂層表面粉化，涂層致密性進一步下降，腐蝕介質(zhì)通過涂層表面直達金屬基

材，整個腐蝕過程以縫隙腐蝕為主。

從圖1（d）可觀察到，體系D循環(huán)老化樣板劃線銹蝕兩側(cè)涂層明顯翹起脫離底材

并鼓泡，將腐蝕蔓延剝離的涂層除去，由圖3（d）可看出，循環(huán)老化樣板劃線處

剛刮開時腐蝕產(chǎn)物呈黃色，說明腐蝕環(huán)境供氧充足。試驗開始時與體系C相同，

劃線處發(fā)生縫隙腐蝕。試驗中期，在紫外線作用下涂層表面環(huán)氧樹脂不斷裂解，由

于玻璃鱗片在涂層中重疊排列，有效隔絕腐蝕介質(zhì)擴散，但添加玻璃鱗片使得涂層

變硬、變脆，涂層耐溫度交變性差。隨著縫隙腐蝕進行涂層附著力不斷下降，再加

上低溫沖擊，在熱脹冷縮作用下劃線處的涂層失去附著力向外翻轉(zhuǎn)，涂層下金屬基

材直接暴露于冷凝及鹽霧環(huán)境產(chǎn)生的高溫、高濕、高鹽度氣氛中形成原電池加劇腐

蝕進行。試驗后期涂層大量翻轉(zhuǎn)卷起，腐蝕嚴重，主要腐蝕形態(tài)為物理作用、鹽霧

引起的均勻腐蝕。

從圖2（a）可看出，涂層耐海水浸泡性能優(yōu)越，這是由于環(huán)氧樹脂與固化劑交聯(lián)

固化后，具有良好的耐溫性，對金屬基材具有優(yōu)異的粘結(jié)強度。另外，海水在40℃

條件下溶解氧濃度大約為2.5 mg／L，比在室溫下（23℃約5.5 mg／L）低得多，

使得劃線處縫隙腐蝕緩慢。

從圖2（b）可以看出，浸泡在海水環(huán)境中的涂層由于陰極保護而產(chǎn)生的陰極剝離

也是引起涂層失效的主要因素之一。影響有機涂層陰極剝離因素有：（1）水滲透，

水作為氧和Cl-的傳遞介質(zhì)在縫隙間滲透，是引起涂層失效和涂層下金屬腐蝕的首

要條件［6］。 Bernhard 等［7］分析認為水在有機涂層與金屬基材界面間滲透，

水和成膜物質(zhì)中含氧極性基團形成氫鍵即可破壞涂層和金屬間的結(jié)合鍵，使涂層喪

失附著力發(fā)生剝離。（2）涂層耐堿性，在涂層缺陷處發(fā)生陰極反應(yīng)產(chǎn)生OH-，使

涂層與金屬基材界面呈現(xiàn)堿性，隨著試驗進行，缺陷處pH不斷變大，若涂層耐堿

性差，則容易產(chǎn)生陰極剝離。（3）氧和離子滲透，涂層與金屬基材界面氧濃度越

大，形成氧濃差電池的電位差越大，作為陽極的金屬基材溶解速度越快，因此氧的

滲透速率極大地影響了陰極剝離過程。離子在涂層中傳輸是通過縫隙滲透，涂層兩

側(cè)離子的濃度差越大，離子擴散速度越快。Flavib等［8］研究認為陽離子沿著涂

層與金屬界面?zhèn)鬏斒峭繉觿冸x的控制步驟。目前關(guān)于有機涂層陰極剝離機理主要有

以下觀點：（a）陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH-和涂層極性基團直接反應(yīng)，使有機涂層和金屬

間結(jié)合力降低，導(dǎo)致涂層陰極剝離；（b）陰極反應(yīng)發(fā)生后，陽離子遷移至涂層／

金屬界面和OH-反應(yīng)生成固體堿性羥基氧化物在金屬表面堆積發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)

致涂層剝離；（c）金屬表面預(yù)先存在的氧化物在堿性溶液中溶解導(dǎo)致涂層剝離。

（1）循環(huán)老化引起的縫隙腐蝕和溫變導(dǎo)致的物理作用是涂層失效的主要原因，同

時也是涂層體系能否通過NORSOK M-501試驗的重要因素。涂層耐溫變性能好

以縫隙腐蝕為主，涂層耐溫變性能差以物理作用為主。物理作用為主引起的腐蝕蔓

延明顯大于縫隙腐蝕。

（2）陰極剝離是影響NORSOK M-501試驗的重要因素。由于陰極產(chǎn)物的影響，

陰極剝離比海水浸泡劃痕剝離嚴重得多。

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