二氧化碳同位素分析儀用于CO2封存項目泄露的監測
Ian McAlexander,? Greg H. Rau,?Jimmy Liem,? Thomas Owano,? Ray Fellers,? Douglas Baer,?
? Los Gatos Rearch, 67 East Evelyn Avenue, Suite 3, Mountain View, California 94041, United States
?加州大學海洋科學系，Santa Cruz, California 95064, United States
摘要：在監測地下CO2儲存的泄露監測中，野外自容的CO2
同位素分析儀可以用于區分來自生物來源和燃料來源產生
的CO2（CO2測量精度為0.05 ppm，δ13C 0.2‰）。分析儀
連接了多路器以進行多點氣體的同步采集。實驗地點位于
Zero Emissions Rearch and Technology (ZERT) site
(Bozeman, Montana, July 14-22, 2009)。遠離CO2釋放位
置，我們觀測了生態系統的日變化，Keeling曲線表明CO2
源(δ13C = -27.0±0.5‰)，這與當地的C3植被的同位素比值是一致的。泄露位置附近的進樣口測量表明，CO2濃度很高(>40 000 ppm)，其來源是釋放出來的CO2(δ13C=-58.2±0.7‰)。離排放源3米的地方存在明顯的CO2循環的日變化(382-2400 ppm)，這來源于CO2泄露的影響。最后，來自所有進氣口的數據被綜合分析，用于定位其泄露位置。
人為造成的二氧化碳排放正影響著地球大氣與海洋化學。許多方法已經被用于降低這個影響，包括收
集并儲存二氧化碳的努力。地質碳封存項目（GCS）可以利用地質結構(例如石油或天然氣庫等)以儲存CO2。關于GCS主要的問題之一是，儲存的二氧化碳泄露的風險。盡管初步的工作表明，泄露的速率比較小，但是目前還缺乏更多的實驗以長期監控這一影響，因而更需要進行儲存二氧化碳的仔細監測以驗證GCS 的效果，采用的方法包括箱室法、示蹤與土壤氣體方法。采用箱室法需要在懷疑泄露的地區放置密封箱以測量CO2的積累。這種方法很適合測量小的泄露，然而他們改變了現場的微氣象條件，并受泄露區域的空間異質性的影響。渦動相關的方法需要使用一個快速測量功能的二氧化碳分析儀（10-20Hz），并與風速、風向相關，以確定凈CO2泄露通量。箱室法與通量技術都難以區分自然產生的CO2（即土壤與植物呼吸）和來自GCS泄露的CO2。近來的研究方法更多地集中于檢測與兩個來源有關的O2/CO2相關。示蹤研究采用SF6、全氟化碳、同位素等其他方法來測量地表的示蹤劑。盡管這樣的方法可以提供CO2泄露的精確測量，但是缺點是成本高昂、需要昂貴的設備，而且無法野外長期監測(例如質譜儀)。土壤氣體測量在氣體釋放進入大氣之前檢測泄露CO2的積累。采用的方法包括激光技術、光纖技術以及紅外的方法。由于封存的CO2擁有不同于其他環境氣體的同位素比值，例如生物來源的CO2 (環境空氣、C4植被、C3植被和天然氣的δ13C分別是-8、-14、-26和-52‰)，CO2同位素與CO2濃度的倒數（二元keeling曲線）可以用于檢測來自存儲庫的CO2泄露。公式表明，導致幾個ppm的CO2濃度變化的泄露就可以觀察到明顯的
同位素變化。
近些年來，采用激光技術的二氧化碳同位素分析儀的發展已經大大改進了這一技術應用的可行性。目前這些設備已經可以在野外安置并長期監測CO2同位素研究。本文研究中，我們在野外安裝了CO2同位素分析儀，采集速度大于1Hz（響應時間<1秒），二氧化碳測量精度優于0.05ppm，δ13C精度優于0.2%（環境大氣水平350-1000ppm，60秒）。在儀器實驗室測試之后，連接多路采集裝置，在ZERT 實驗場連續監測7天以檢測地表CO2泄露。分析儀可以區分生物來源、大氣來源與泄露產生的CO2源。與此同時，現場放置了另一臺激光CO2同位素分析儀(Picarro WS-CRDS分析儀) ，人工控制該設備穿過泄露位置，行走速度為1-2米/秒。重要的是，Picarro分析儀不是同步進行12CO2和13CO2濃度測量的（兩個激光器交替測量，每個測量需要時間都比較長，因此需要穩定的環境條件和濃度下才可能得到高精度的數據）。因此，對于CO2濃度變化迅速的地方(即人工穿行泄露位置，方向為順風方向)，儀器提供了不精確的數據，必須被舍棄。即使經過擴展的數據過濾，這個影響也可能導致Keeling曲線的線性的下降（數據分散），以及泄露位置空間分布的虛假相關(見圖3和4，位置20)。本文采用LGR提供的二氧化碳同位素分析儀（Los Gatos Inc. DLT-100）采用單激光（中紅外量子激光）掃描（0.003秒）進行12CO2和13CO2濃度的同步測量，提供了高度精確的數據，即使是在CO2濃度快速變化的條件下。此外，CO2濃度與碳同位素比值作為時間函數，顯示了周變化與日變化。最后，系統配置了多路裝置，可以在具體位置進行可重復性測量，并可進行定期校準。
方法
離軸積分輸出光譜CO2同位素分析儀：傳統上，二氧化碳濃度與同位素比值分別采用非色散紅外光譜和同位素質譜。盡管前一個技術易于野外安裝并廣泛應用，但是后者卻僅限于室內使用。本研究中，我們采用了Los Gatos Rearch二氧化碳同位素分析儀采用了OA-ICOS技術，可以同步進行CO2濃度和同位素比值的測量。這個設備采用溫度控制的DFB激光（2.05 μm）、50厘米長光路、高反射鏡面(R~0.9998)。氣體流速0.5 L/min，光路內壓力控制為38 Torr。光路內氣體溫度控制為45 ℃。
激光頻率反復調諧，速率可達20GHz，以測量12CO2和13CO2分子的吸收特征。每次全光譜掃描需要3.3 ms (即300 Hz)，270-1350個(1 - 5 s)吸收光譜被平均以達到同位素測量的足夠的信噪比。氣體樣品的12CO2和13CO2絕對濃度的結果根據Beer定律由積分吸收峰面積、氣體溫度、有效光路長和測量壓力來共同計算得出。
多路進樣系統(MIU).
二氧化碳同位素分析儀連接到多路進樣系統以進行多位置的同步測量(圖1)。MIU 由15個進樣口組成（13個用于樣品，2個用于標氣）。為了最小化長的測量管路的響應時間，我們額外采用一個真空泵以
1L/分的速度連續對每個管路進行抽氣。MIU連接到設備上以進行氣體管路與標氣的同步自動測量。
零排放研究與技術實驗場(ZERT) ：
ZERT中心的建立是為了去研究GCS的模型擬合、實驗室實驗與野外研究。野外研究現場包括可控制的氣體泄露場。儀器測量時間是7/14/2009到7/22/2009。在地下103米深的地方埋了一條100長的多孔管，純CO2泄露速率為200 kg/天，以擬合GCS項目的真實泄露的情況。MIU配置如圖1所示，進氣口A、C、D、F、H和I固定在地面上4厘米高處，定位間隔為0.5米。進氣口E和J定位在D和I距離1.5米處，B和G定位在A和F之上26 cm處。實際的CO2泄露管線在進氣口F和H的中間。所有進氣口使用0.8cm內徑的T eflon管連接到MIU以獲得足夠的氣體導度。
圖1環境空氣通過13個進氣口取樣，內徑0.8厘米Teflon管路。氣體流動速率1升/分/管路。系統每35.5分鐘循環1次。
幾個進氣口在運行期間進行了重新配置以評估不同高度的取樣影響。不同的取樣配置和他們對微氣象的相關將在另外一個研究中檢查；然而，風向是從E口向J口吹去的。
測量序列與校準程序：
MIU測量A到M口，150秒/每管路。頭50秒數據刪除以確保管路交叉影響最小化，后100秒數據在CO2釋放前測量頻率為1Hz，釋放期間為0.2Hz。在此之后，兩個標氣瓶每瓶測量90秒，后60秒保留。第一個標氣瓶參數分別為352.4±0.5 ppm，-36.8±0.2‰。第二個標氣瓶參數分別為1005.8±0.5 ppm，-37±0.2‰。整個測量涉及15個進氣口，共需要35.5 min。校準氣體被用于確定測量濃度與絕對濃度的線性相關參數。這些參數被用于修正測量數據。
結果與討論
儀器特點：
在安裝設備之前，我們進行了擴展實驗室測試以確定分析參數。儀器準確度分別優于0.05 ppm（濃度）和0.2 per mil（同位素）。測試氣體來自4瓶NOAA中心實驗室標氣，他們的濃度范圍是378ppm-944ppm，同位素值范圍是-8.3到-23.8‰。儀器校準采用5個獨立的鋼瓶，范圍是350-1000ppm，測量結果在樣品不確定性范圍之內(0.5 ppm和±1‰)。使用其中兩瓶用于野外長期校準。注：OA-ICOS技術
可以測量高濃度CO2(>3000 ppm，采用恰當的標氣)，但是本研究中，校準范圍限制在350-1000 ppm。
儀器精度（重復性）采用恒定的CO2源(438 ppm, δ13C =-9.7‰)測量18小時，Allan方差分析表明其短期精度和長期精度分別為0.15‰（60秒間隔）、0.11‰（35分鐘間隔）。如上所示，本研究采用了15個進氣口，共使用35分鐘。在這個時間內，儀器的最小漂移獨立于環境溫度的波動。因此，不需要控制儀器的溫度。最后，儀器的響應時間主要限制于激光對測量光譜的穩定速度，結果表明兩個不同樣品管之間快速切換的過渡時間<20秒。因此，不同進氣口之間切換，頭50秒數據不被采用以確保最小化過渡行為。
圖2. 釋放前環境CO2濃度的測量(黑色表示)和碳同位素比值(灰色)從A到K口的CO2變化。測量是為14個小時，7/14/2009 到7/15/2009。Keeling曲線（右圖）表明CO2來源于背景CO2，同位素比值為-27.0±0.5‰，這和實驗場地的C3植被與海拔條件的數值基本吻合。
在可控制泄露的ZERT實驗場自容測量
設備連續測量的時間是2009年7月14日到22日。在CO2釋放之前，進行18小時的環境空氣測量（圖2），顯示背景濃度與同位素比值分別為376-812 ppm、-6到-17‰。Keeling曲線的截距δ13C =
-27.0±0.5‰，考慮到現場的緯度和C3植被類型，表明其源來自生物來源。注意，Keeling曲線中不確定性主要來源為自然環境的波動。測量是在一場小雨之后開始進行的，與干燥的條件相比，二氧化碳濃度更高(380-800 ppm) ，而在實驗的其他時間內，濃度為<600 ppm。和預期一樣，測量值在不同的位置是明顯不同的，這是由于實驗地點的生物來源（草地）的異質性。
在7/15/10的晚上12點，地下儲存的CO2被釋放，釋放速率是200公斤/天。測量的數據和keeling
曲線顯示在圖3，包括4個進氣口，M（遠處）、J和D（近處）、H（很近）。即使在氣體釋放期間(圖3，上圖)，進氣口M遠離CO2釋放點，主要受生物來源CO2影響。環境CO2濃度波動范圍主要在361-539 ppm 之間，明顯存在一個日變化格局。Keeling曲線表明，CO2源的δ13C = -28.4±0.4‰，比釋放前測量的略輕。這個觀察結果或許來自于與氣象條件有關的自然的波動(例如降雨、溫度等)；然而，或許有部分原因來自氣體的混合。進氣口H位置在釋放管路附近，測量的CO2濃度波動范圍是388->40 000 ppm，這超過了校準范圍(圖3，第2個圖)。在7/17/2009的上午11點，進氣口從4-5厘米高處移動到15厘米高，以保證絕大多數在校準范圍之內。排除濃度高于1000ppm的點，Keeling曲線表明CO2源同位素比值δ13 C = -58.2±0.7‰。釋放的CO2來自天然氣工廠。同一個工廠以前提供的CO2的δ13C數值大約為-52‰（2007年）。與之前參照相比，從這么長的時間尺度上來看，我們認為7月20日的數據與此前的數值基本一致。
進氣口J定位在距離釋放處3米遠，觀察到的CO2濃度為382-2400 ppm(圖3，第3張圖)。在排除了高于1000ppm之后的數據，δ13C = -53.0±0.5‰。這表明非背景的CO2主要來自于釋放氣體的影響。然而，CO2濃度顯示了同于進氣口M一樣的日變化。這個結果的一個可能的解釋是，在晚上，大氣更穩定，泄露的CO2接近于地面，儀器測量到更虧缺的CO2同位素與更高的濃度。在白天，迅速的對流稀釋了泄露的CO2，儀器測量的數值更接近于環境空氣。這需要進一步的氣象參數和模型擬合的研究工作來證實。
進氣口D定位于釋放管1.5米處，觀測濃度范圍是380-994 ppm (圖3，底部的圖)。不象之前提到的數據，Keeling曲線顯示其來源為背景大氣和生物來源以及釋放CO2的混合。注意，同位素比值可以清晰地區分自然和泄露的二氧化碳，即使在生物虛幻的尺度上(即350-500 ppm)。生物來源與泄露CO2的keeling曲線（圖3）的大的差異顯示了二源（空氣與植被）模型向三源混合模型（空氣、植被與泄露）的轉變。
為了有助于定位泄露位置，不同進氣口之間的濃度與同位素值采用測量值進行插值，如圖4所示。數據清晰地表明了釋放的位置。當兩個不同來源的CO2同位素比值的差異大于測量標準差4倍的時候，我們可以認為這個差異足以區分兩個來源的差異。圖5顯示了生物來源與泄露氣體來源測量精度之間的最小的可檢測的CO2濃度與同位素值差異。注意：這樣的判斷取決于不同來源的平均值與波動，也取決于分析儀器的測量精度。如果要把這個測量技術轉換到GCS實驗場的尺度上(～70 000 m2)，我們需要更多的測量點。根據圖4的數據，分析儀可以檢測到逆風方向10-15米遠處的CO2的泄露。因此，不同的進氣口可以設置間隔為10米，每個進氣口覆蓋的面積為400m2的面積。整個場地需要大約175個進氣口。
未來的工作將傾向于采用其他測量手段(例如風速、風向等)進一步確定CO2的泄露速率。且可以進一步分析以分離光合與呼吸產生的同位素影響。最后，分析儀可以結合自動測量室以測量很小的氣體通量或采用高頻模式（10Hz）以利用渦動相關技術。
