第四章 土壤環(huán)境化學(xué)——土壤的農(nóng)藥污染及其遷移轉(zhuǎn)
土壤的農(nóng)藥污染是由施用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑等引起的。農(nóng)藥大多是人工合成的分子量較大的有機(jī)化合物(有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)汞、有機(jī)砷等)。目前全世界有機(jī)農(nóng)藥約1000余種，常用的約200種，其中殺蟲劑100種、殺菌和除草劑各50余種。到1988年止，我國已批準(zhǔn)登記的農(nóng)藥產(chǎn)品和正在試驗(yàn)的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有248種、435個產(chǎn)品。施于土壤的化學(xué)農(nóng)藥，有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，存留時間長，大量而持續(xù)使用農(nóng)藥，使其不斷在土壤中累積，到一定程度便會影響作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，而成為污染物質(zhì)。農(nóng)藥還可以通過各種途徑，揮發(fā)、擴(kuò)散、移動而轉(zhuǎn)入大氣、水體和生物體中，造成其他環(huán)境要素的污染，通過食物鏈對人體產(chǎn)生危害。因此，了解農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及土壤對有毒化學(xué)農(nóng)藥的凈化作用，對于預(yù)測其變化趨勢及控制土壤的農(nóng)藥污染都具有重大意義。
農(nóng)藥在土壤中保留時間較長。它在土壤中的行為主要受降解、遷移和吸附等作用的影響。降解作用是農(nóng)藥消失的主要途徑，是土壤凈化功能的重要表現(xiàn)。農(nóng)藥的揮發(fā)、徑流、淋溶以及作物的吸收等，也可使農(nóng)藥從土壤轉(zhuǎn)移到其他環(huán)境要素中去。吸附作用使一部分農(nóng)藥滯留在土壤中，并對農(nóng)藥的遷移和降解過程產(chǎn)生很大的影響。
● 土壤對化學(xué)農(nóng)藥的吸附作用
自然界中農(nóng)藥的行為受土壤影響很大，其中土壤的吸附作用影響最大。土壤膠體的吸附作用影響著農(nóng)藥在土壤的固、液、氣三相中的分配，是影響土壤中農(nóng)藥遷移轉(zhuǎn)化及毒性的重要因素之一。土壤對農(nóng)藥的吸附可分為物理吸附、離子交換吸附、氫鍵吸附分配作用等，其中離子交換吸附較重要。土壤對農(nóng)藥的吸附作用，符合弗萊特利希和朗格繆爾等溫吸附方程式。
(1)物理吸附：土壤對農(nóng)藥的物理吸附作用，主要是膠體內(nèi)部和周圍農(nóng)藥的離子或極性分子間的偶極作用。物理吸附的強(qiáng)弱決定于土壤膠體比表面的大小。例如，無機(jī)黏土礦物中，蒙脫石和高嶺石對丙體六六六的吸附量分別為10.3 mg/g和2.7 mg/g；有機(jī)膠體比無機(jī)膠體對農(nóng)藥有更強(qiáng)的吸附力；許多農(nóng)藥如林丹、西瑪津和2，4D等，大部分吸附在有機(jī)膠體上；土壤腐殖質(zhì)對馬拉硫磷的吸附力較蒙脫石大70倍。腐殖質(zhì)還能吸附水溶性差的農(nóng)藥。因此，土壤質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)含量對農(nóng)藥吸附作用有很大的影響。
(2)離子交換吸附：化學(xué)農(nóng)藥按其化學(xué)性質(zhì)，可分為離子型和非離子型農(nóng)藥。離子型農(nóng)藥(如殺草快)在水中能離解成離子，非離子型農(nóng)藥包括有機(jī)氯類的DDT、艾氏劑，有機(jī)磷類的對硫磷、地亞農(nóng)等。離子型農(nóng)藥進(jìn)入土壤后，一般解離為陽離子，可被帶負(fù)電荷的有
機(jī)膠體或無機(jī)膠體吸附。如殺草快質(zhì)子化后，被腐殖質(zhì)膠體上的兩個-COOH吸附，有些農(nóng)藥的官能團(tuán)(-OH、-NO2、-COOR、-NHR等)解離時產(chǎn)生負(fù)電荷成為陰離子，則被帶正電荷的Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O膠體吸附。因此，離子交換吸附可分為陽離子吸附和陰離子吸附。有些農(nóng)藥在不同的酸堿條件下有不同的解離方式，因而有不同的吸附形式。例如，2，4D在pH 3～4條件下解離成有機(jī)陽離子，被帶負(fù)電的膠體吸附；而在pH 6～7條件下解離成有機(jī)陰離子，則被帶正電的膠體吸附。由此可見，土壤pH對農(nóng)藥的吸附有一定的影響。
(3)氫鍵吸附：土壤組分和農(nóng)藥分子中的-NH、-OH基團(tuán)或N和O原子形成氫鍵，是黏土礦物或有機(jī)質(zhì)吸附非離子型極性農(nóng)藥分子最普遍的一種方式。農(nóng)藥分子可與黏土表面氧原子、邊緣羥基或土壤有機(jī)質(zhì)的含氧基團(tuán)和胺基以氫鍵相結(jié)合；有些交換性陽離子與極性有機(jī)農(nóng)藥分子還可以通過水分子以氫鍵結(jié)合。
農(nóng)藥分子還可以通過配位體交換、范德華引力作用、電荷轉(zhuǎn)移等被土壤吸附。非離子型農(nóng)藥在土壤有機(jī)質(zhì)-水體中的吸附主要是分配作用，分配系數(shù)隨其在水中的溶解度減小而增大，吸附等溫線呈直線。
影響土壤對農(nóng)藥吸附作用的因素主要有：(a)土壤膠體的性質(zhì)。如黏土礦物、有機(jī)質(zhì)含
量、組成特征以及硅鋁氧化物及其水化物的含量。土壤有機(jī)質(zhì)和各種黏土礦物對非離子型農(nóng)藥吸附作用的順序?yàn)椋河袡C(jī)質(zhì)＞蟶石＞蒙脫石＞伊利石＞綠泥石＞高嶺石。(b)農(nóng)藥本身的化學(xué)性質(zhì)。如分子結(jié)構(gòu)、水溶性等對吸附作用也有很大的影響。農(nóng)藥分子中某些官能團(tuán)如-OH、-NH2-NHR、-CONH2、-COOR以及R3+N-等有助于吸附作用，其中帶-NH2的化合物最易被吸附；在同一類農(nóng)藥中，農(nóng)藥的分子越大，溶解度越小，越易被土壤所吸附。(c)土壤的pH。農(nóng)藥的電荷特性與體系的pH有關(guān)，因此土壤pH對農(nóng)藥的吸附有較大的影響。有人曾對農(nóng)藥涕滅威、林丹和氟樂靈在三種不同類型土壤，即紅泥溝土、沙河土和百花山土中的吸附行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在同一土壤中，三種農(nóng)藥的吸附強(qiáng)弱順序是：氟樂靈＞林丹＞涕滅威；而不同土壤對同一農(nóng)藥的吸附作用強(qiáng)弱為：百花山土＞沙河土＞紅泥溝土。吸附作用與土壤中有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，而與農(nóng)藥分子的親水性呈負(fù)相關(guān)。土壤對農(nóng)藥吸附作用的大小關(guān)系到土壤對農(nóng)藥的凈化能力和農(nóng)藥的有效性。土壤的吸附能力越強(qiáng)，農(nóng)藥有效性越低，凈化能力越高?；瘜W(xué)農(nóng)藥被土壤吸附后，由于存在形態(tài)的改變，其遷移轉(zhuǎn)化能力和生物毒性隨之變化。如除草劑百草枯和殺草快被土壤黏土礦物強(qiáng)烈吸附后，它們的溶解度和活性大大降低。所以土壤對化學(xué)農(nóng)藥的吸附作用，在某種意義上就是對農(nóng)藥的凈化和解毒。土壤的吸附能力愈大，農(nóng)藥的有效性愈低，凈化效果就愈好。但是
這種凈化作用只是相對的，也是有限度的。當(dāng)被吸附的化學(xué)農(nóng)藥解吸并回到溶液中時，仍將恢復(fù)其原有性質(zhì)；或者當(dāng)進(jìn)入的化學(xué)農(nóng)藥量超過土壤的吸附能力時，土壤就失去了對農(nóng)藥的凈化效果，導(dǎo)致土壤的農(nóng)藥污染。因此，土壤對化學(xué)農(nóng)藥的吸附，只在一定條件下起到凈化和解毒作用；另一方面，它可使化學(xué)農(nóng)藥大量積累在土壤表層。
● 壤中化學(xué)農(nóng)藥的揮發(fā)、擴(kuò)散和遷移
土壤中農(nóng)藥的遷移是指土壤溶液中或吸附在土壤顆粒上的農(nóng)藥隨水和大氣移動，或者從土壤直接揮發(fā)到大氣中。進(jìn)入土壤的農(nóng)藥，在被吸附的同時，可揮發(fā)至大氣中，或隨水淋溶而在土壤中擴(kuò)散遷移，也可隨地表徑流進(jìn)入水體。化學(xué)農(nóng)藥也可被生物體吸收。土壤中農(nóng)藥的揮發(fā)主要取決于農(nóng)藥的蒸氣壓、土壤的溫度、濕度及影響土壤孔隙狀況的質(zhì)地與結(jié)構(gòu)條件。農(nóng)藥的蒸氣壓相差很大。如有機(jī)磷和某些氨基甲酸酯類農(nóng)藥蒸氣壓相當(dāng)高，而DDT、狄氏劑、林丹等則較低，因此它們在土壤中揮發(fā)速度不一樣。農(nóng)藥蒸氣壓大，揮發(fā)作用就強(qiáng)(表4-2)，它們在土壤中的遷移主要以揮發(fā)、蒸氣擴(kuò)散的形式進(jìn)行。
土壤的吸附作用可以降低農(nóng)藥的蒸氣壓，從而降低其揮發(fā)作用。例如，均三氮苯類農(nóng)藥的揮發(fā)損失量與土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒含量呈明顯的負(fù)相關(guān)。溫度升高可促進(jìn)土壤中農(nóng)藥的揮發(fā)，
但溫度增高亦可使土壤干燥，加強(qiáng)農(nóng)藥在土壤表面的吸附而降低其揮發(fā)損失。土壤水分子對農(nóng)藥揮發(fā)的影響是多方面的。干土表面對農(nóng)藥的吸附作用減緩了農(nóng)藥的揮發(fā)。因水分子與農(nóng)藥的競爭吸附，當(dāng)水分增加時，土壤對農(nóng)藥的吸附作用減弱；這是DDT、艾氏劑、狄氏劑等有機(jī)氯農(nóng)藥在相對濕度較高的土壤中更易揮發(fā)損失的原因?？諝獾牧魉僖仓苯踊蜷g接影響農(nóng)藥的揮發(fā)速率。在濕潤土壤中，當(dāng)空氣流速增加時，農(nóng)藥的揮發(fā)速率則明顯增大。土壤中農(nóng)藥向大氣的揮發(fā)擴(kuò)散，是大氣農(nóng)藥污染的重要因素之一。
表4-2 些農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)和淋溶指數(shù)
土壤中農(nóng)藥的淋溶，主要取決于它們在水中的溶解度。溶解度大的農(nóng)藥，淋溶能力強(qiáng)，在土壤中的遷移主要以水?dāng)U散形式進(jìn)行。農(nóng)藥的水遷移方式有兩種：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固體細(xì)粒表面上，隨水分移動而進(jìn)行機(jī)械遷移。除水溶性大的農(nóng)藥易淋溶外，由于農(nóng)藥被土壤有機(jī)質(zhì)和黏土礦物強(qiáng)烈吸附，一般在土體內(nèi)不易隨水向下淋移，因而大多累積在0～30 cm的土層內(nèi)。農(nóng)藥對地下水污染并不嚴(yán)重，但由于土壤侵蝕，農(nóng)藥可通過地表徑流進(jìn)入水體，造成水體污染。
研究表明，農(nóng)藥在土壤中的水?dāng)U散速度很慢，而蒸氣擴(kuò)散速度比水?dāng)U散速度要大1000
倍。經(jīng)計算，分子量為2000、蒸氣壓為10-4毫米汞柱的農(nóng)藥，每月每公頃土地?fù)p失量為20 kg。因此，農(nóng)藥的蒸氣擴(kuò)散可造成大氣的農(nóng)藥污染。
農(nóng)藥揮發(fā)、擴(kuò)散等遷移過程和土壤吸附農(nóng)藥的強(qiáng)弱有關(guān)。一般在吸附容量小的砂土中，農(nóng)藥遷移能力大；吸附容量大的土壤中，農(nóng)藥的遷移能力小。農(nóng)藥的揮發(fā)、擴(kuò)散遷移雖可使土壤本身凈化，但導(dǎo)致了其他環(huán)境要素的污染。
● 壤中化學(xué)農(nóng)藥的降解
農(nóng)藥在防治病蟲害、增加作物產(chǎn)量等方面起了很大作用。但許多農(nóng)藥具有穩(wěn)定性強(qiáng)，不易分解，可在環(huán)境中長期存在；特別是有機(jī)氯農(nóng)藥很穩(wěn)定，可在生物體內(nèi)累積并產(chǎn)生危害。當(dāng)然，土壤中農(nóng)藥可通過生物或化學(xué)等作用，逐漸分解，最終轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、Cl2及N2等簡單物質(zhì)而消失。農(nóng)藥降解過程快則僅需幾小時至幾天，慢則需數(shù)年乃至更長的時間。此外，農(nóng)藥降解過程中的一些中間產(chǎn)物也可能對環(huán)境造成危害。
土壤的組成性質(zhì)和環(huán)境因素對農(nóng)藥降解作用的影響較大。農(nóng)業(yè)土壤是一個濕潤并具有一定透氣性的環(huán)境，在極干旱狀態(tài)下，表層土壤的相對濕度才降到90%以下；而氣候溫和時土體濕度大多在90%以上?；瘜W(xué)農(nóng)藥在此條件下可能發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，或由于漬水等嫌氣條件而發(fā)生一系列還原性反應(yīng)。土壤中許多降解反應(yīng)在水分存在時發(fā)生，或者水本
身就是反應(yīng)物。土壤具有很大的比表面，并有許多活性反應(yīng)點(diǎn)，吸附作用影響著農(nóng)藥的降解反應(yīng)；農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)分子中的活性基團(tuán)以及自由基都可能發(fā)生反應(yīng)；農(nóng)藥的化學(xué)反應(yīng)可被黏粒表面、金屬氧化物、金屬離子以及有機(jī)質(zhì)等作用而催化。土壤中種類繁多的生物，特別是數(shù)量巨大的微生物群落，對農(nóng)藥降解的貢獻(xiàn)最大。已經(jīng)證實(shí)，有許多細(xì)菌、真菌和放線菌能降解一種乃至數(shù)種農(nóng)藥。各種微生物還能對農(nóng)藥降解起協(xié)同作用。土壤中其他生物如蚯蚓等無脊髓動物對農(nóng)藥的代謝作用亦不容忽視。還有一些農(nóng)藥在被吸收到植物體內(nèi)后代謝降解。除了生物降解以外，對某些農(nóng)藥而言，非生物降解作用亦十分重要，有些農(nóng)藥在土壤中主要通過化學(xué)作用而降解。
土壤中化學(xué)農(nóng)藥的降解包括光化學(xué)降解、化學(xué)降解和微生物降解。下面作簡單的介紹。
(1)光化學(xué)降解
農(nóng)藥在光照下可吸收光輻射進(jìn)行衰變、降解。光解僅對少數(shù)穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥起明顯的作用。例如，除草快經(jīng)光化學(xué)降解可生成鹽酸甲胺：
