保利不相容原理

保利不相容原理

泡利不相容原理也叫泡利原理和不相容原理。科學(xué)實驗告訴我

們，一個原子中不可能有兩個電子的電子層、電子子層和軌道

的空間延伸方向和自旋狀態(tài)完全相同。這個原理叫做泡利不相

容原理。泡利不相容原理是微觀粒子運動的基本定律之一。它

指出，在費米子系統(tǒng)中，沒有兩個或兩個以上的粒子可以處于

同一狀態(tài)。需要四個量子數(shù)才能完全確定一個電子在原子中的

狀態(tài)，所以泡利不相容原理用原子來表示:沒有兩個或兩個以

上的電子可以有相同的四個量子數(shù)，這成為解釋元素周期表將

電子排列在原子核外形成周期性的標(biāo)準(zhǔn)之一。

由來

在奧地利維也納出生的沃爾岡夫·泡利(Wolfgang Pauli 1900

一1958)，是20世紀(jì)卓越的理論物理學(xué)家，19歲時就因撰寫

相對論方面的綜述文章而獲得了很高的聲譽(yù)．25歲時，為了

對原子光譜中的反常塞曼效應(yīng)做出解釋提出了“泡利不相容原

理”。

泡利原理：電子在原子核外運動狀態(tài)是相當(dāng)復(fù)雜的。一個電子

的運動狀態(tài)取決于它所處的電子層、電子亞層、軌道的空間伸

展方向和自旋狀況。由于不同電子層具有不同的能量，而每個

由于其他電子的存在。往往會削弱原子核對外層電子的吸引

力，使多電子原子中電子的能級交錯排列。實驗也告訴我們，

一個原子中不可能有兩個電子具有相同的電子層、電子子層和

軌道的空間延伸方向和自旋狀態(tài)。這個原理叫做泡利不相容原

理。

如氫原子的兩個電子，都在第一層(K層)，電子云形狀是球形

對稱、只有一種完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。核

外電子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。

能量最低原理在核外電子的排布中，通常狀況下電子也總是盡

先占有能量較低的原子軌道，只有當(dāng)能量較低些原子軌道占滿

后，電子才依次進(jìn)入能量較高的原子軌道，這個規(guī)律稱能量最

低原理。洪特規(guī)則是在等價軌道(相同電子層、電子亞層上的

各個軌道)上排布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方

向相同．后來量子力學(xué)證明，電子這樣排布可使能量最低，所

以洪特規(guī)則可以包括在能量最低原理中，作為能量最低原理的

一個補(bǔ)充。

表述式

泡利不相容原理可表述為：全同費米子體系中不能有兩個或兩

個以上的粒子同時處于相同的單粒子態(tài)。原子核外電子的狀態(tài)

可以用主量子數(shù)以、軌道角動量子數(shù)l、磁量子數(shù)m，和雙值

量子數(shù)m；4個量子數(shù)決定。它們?nèi)≈禐椋?/span>

因此，泡利不相容原相也可以表述為：原子內(nèi)不可能有兩個電

子具有完全相同的4個量子數(shù)．表征電子狀態(tài)的前3個量子

數(shù)：主量子數(shù)、軌道量子數(shù)和磁量子數(shù)是人們熟知的．在描述

反常塞曼效應(yīng)現(xiàn)象時，泡利發(fā)現(xiàn)必須引入第4量子數(shù)(即雙值

量子數(shù)m，)來分別表示對應(yīng)的電子兩種狀態(tài)．在泡利發(fā)表不

相容原理后，荷蘭萊頓大學(xué)兩位年輕人古德斯米特

(it)和烏倫貝克(eck)覺得，泡利的理論與

玻爾的原子模型之間缺乏最起碼的聯(lián)系，他們很自然地想到，

前3個量子數(shù)對應(yīng)著電子的3個自由度，那么第4個量子數(shù)也

應(yīng)該對應(yīng)1個自由度，他倆經(jīng)過討論和計算后認(rèn)為，這第4個

量子數(shù)對應(yīng)著電子的“自旋”，與地球自轉(zhuǎn)運動類似，電子有

種像陀螺運動一樣的屬性。

構(gòu)成體系

泡利不相容原理以不明顯的方式引入了自旋量子數(shù)。

進(jìn)一步闡述了泡利不相容原理。根據(jù)量子力學(xué)的理論，全同

粒子是不可區(qū)分的，所以全同粒子系統(tǒng)的波函數(shù)對任意兩個粒

子的交換只能是對稱或反對稱的。實驗表明，電子1和電子2

組成的系統(tǒng)的波函數(shù)是反對稱的，可以用以下形式表示:

式中a、口為描寫單電子態(tài)的參數(shù)，在原子中，為一組4個量

子數(shù)理n、l、m1、ms，當(dāng)兩個電子處于相同狀態(tài)時，α—

，則

(1，2)一0，說明這樣的狀態(tài)不可能出現(xiàn)。這就是泡

利不相容原理在兩個電子所構(gòu)成的體系中的具體表

示，泡利不相容原理是原子殼層結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。通

過泡利等人對量子場的研究，終于認(rèn)識到只有自旋為

半整數(shù)的粒子才受不相容原理的限制，這樣就確立了

[1]

自旋統(tǒng)計關(guān)系。

重要性

泡利原理的重要性：核外電子排布遵循泡利不相容原理、能量

最低原理和洪特規(guī)則。上面講的三個原理，是從大量事實中概

括出來的，它們能幫助我們了解元素的原子核外電子排布的規(guī)

律，但不能用它們來解釋有關(guān)電子排布的所有問題。不相容原

理是量子理論中的重要原理，是1925年1月由泡利提出的。

這一原理可以表述為：對于完全確定的量子態(tài)來說，每一量子

[2]

態(tài)中不可能存在多于一個的粒子。

泡利后來用量子力學(xué)理論處理了h/4~r自旋問題，引入了二分

量波函數(shù)的概念和所謂的泡利自旋矩陣。通過泡利等人對量子

場的研究，人們認(rèn)識到只有自旋為半整數(shù)的粒子(即費米子)才

受不相容原理的限制，從而確立了自旋統(tǒng)計關(guān)系。自旋為半整

數(shù)的粒子(費米子)遵從泡利原理。它又可表述為全同費米子體

系中不可能有兩個或兩個以上的粒子同時處于相同的單粒子

態(tài)。

1925年w.E.泡利為說明化學(xué)元素周期律提出來的。原子中電

子的狀態(tài)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)1、磁量子數(shù)rrIl以及自旋

磁量子數(shù)ms所描述，因此泡利原理還可表述為原子內(nèi)不可能

有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的4個量子數(shù)(rL，l，

ml，ms)。根據(jù)泡利原理可很好地說明化學(xué)元素的周期律。泡

利原理是全同費米子遵從的一條重要原則，在所有含有電子的

系統(tǒng)中，在分子的化學(xué)價鍵理論中、在固態(tài)金屬、半導(dǎo)體和絕

緣體的理論中都起著重要作用。后來知道泡利原理也適用于其

他如質(zhì)子、中子等費米子。泡利原理是認(rèn)識許多自然現(xiàn)象的基

[3]

礎(chǔ)。

研究史及其成就

泡利在物理學(xué)上，尤其在量子力學(xué)方面，做出了許多非常重要

的貢獻(xiàn)。泡利是1900年4月25日出生在奧地利首都維也納，

我們知道就在這一年的年底普朗克第一次提出了能量子的概

念。因此有人稱泡利為“和量子概念同年降生的人”。

泡利在中學(xué)時就自修了大學(xué)物理，18歲時剛以優(yōu)異成績讀完

中學(xué)，就向德文雜志《哲學(xué)學(xué)報》投寄了一篇研究引力場的能

量的論文于1919年發(fā)表。泡利中學(xué)畢業(yè)后，于1919年帶著他

父親的介紹信到慕尼黑大學(xué)去見著名的物理學(xué)家索末菲，要求

不上大學(xué)而直接當(dāng)索末菲的研究生。索末菲表示他可以去聽當(dāng)

時正在講授的課程，但懷疑他未必能聽得懂。泡利說“肯定能

懂，我能不能也參加討論班” 所謂討論班，是為了高年級的

研究生安排的，素末菲當(dāng)時認(rèn)為泡利去參加是毫無意義的；但

是后來發(fā)現(xiàn)他是班上掌握問題最快、理解問題最深和最有才能

的一個參加者。泡利在慕尼黑度過了兩年，于1921年以一篇

關(guān)于分子模型的論文獲得博士學(xué)位。1921年到1922年間，澎

利當(dāng)了格廷根大學(xué)理論物理學(xué)教授玻恩的助手。后到漢堡，再

到哥本哈根跟玻爾一起工作。

1924年為了解決觀測到的分子光譜與正在發(fā)展的量子力學(xué)之

間的矛盾泡利提出了一個新的自由度。他還提出了泡利不相容

原理，這可能是他最重要的成果了。這個原理說任何兩個電子

無法占據(jù)同一量子狀態(tài)。自旋的主意是泡利與拉爾夫·克羅尼

格一起提出了。一年后喬治·尤金·烏倫貝克和塞繆爾·高德

斯密特證實電子自旋就是泡利所提出的新的自由度。1926年

海森堡發(fā)表了量子力學(xué)的矩陣?yán)碚摵蟛痪门堇褪褂眠@個理論

推導(dǎo)出了氫原子的光譜。這個結(jié)果對于驗證海森堡理論的可信

電子在原子中所處的狀態(tài)是由四個量子數(shù)n、l、mt、m。共同

決定的，即同一原子中的各個電子具有不盡相同的量子數(shù)，這

正是泡利原理所支配的。泡利原理決定著棱外電子舶排布，使

原子基態(tài)的電子組態(tài)不同。原子的光譜包括粗結(jié)構(gòu)和精細(xì)結(jié)

構(gòu)，粗結(jié)構(gòu)由靜電相互作用決定，而精細(xì)結(jié)構(gòu)由磁相互作用決

定。我們知道靜電相互作用就是庫侖相互作用，它是由電子問

的距離決定的，正是泡利原理控制著這個距離。也可以從波函

數(shù)的重疊來考慮，由于電子具有自旋運動，只有當(dāng)電子自旋平

行時，電子相互排斥，空問距離大時勢能低．體系穩(wěn)定，也就

是波函數(shù)重疊幾辜小。雖然庫侖相互作用本身與電子的自旋無

關(guān)，但電子的自旋平行與否卻是通過泡利原理影響其空間分布

的，即影響庫侖相互作用，泡利原理支配著核外電子的排

布．使得原子的電子組態(tài)表現(xiàn)為周期排布，是原子的物理、化

學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出周期性變化的原因。

泡利原理對滿殼層原子的基態(tài)影響

實驗表明，滿殼層原子都處在基態(tài)，例如氦原子趵電子組態(tài)是

ISIS，由L--S耦合方式可形成兩個原子態(tài)。‘S；3 Sl，但3

Sl這種原子態(tài)不存在，泡利原理對此作出了解釋，由于兩個

IS電子的n、l相同，碼為零，只有n不同才不違背泡利原

理，因此形成的自旋總角動量子數(shù)只能為零，這樣只有1S態(tài)

存在，其它滿殼層原子的基態(tài)也是如此。從量子觀點出發(fā)自旋

相同的兩個電子在空間處于同一位置的幾率為零，這也是附合

泡利原理的，若兩個電子的自旋波函數(shù)對稱，則空間波函數(shù)也

是對稱的幾率為零。利用哈特利自治場對能量求平均時的交抉

積分：pab=

式中A.B是電子的標(biāo)記，x、Y是狀態(tài)標(biāo)記，這是電子間相互

作用的一部分是由泡利原理支配的一種普遍的量子現(xiàn)象。原則

上利用上式得出的原子基態(tài)波函數(shù)形式也與實際原子基態(tài)是一

致的。

泡利原理對原子太小的影響

原子的大小無法用經(jīng)典物理理論來解釋，但根據(jù)玻爾的觀

點，隨著原子序數(shù)的增加。原子的半徑越來越小，因為電子和

原子核之間的靜電相互作用很強(qiáng)，導(dǎo)致電子和原子核之間的相

互作用空間縮小。這種認(rèn)識的根本依據(jù)是電子只分布在與原子

核距離相等的空間，但盛宴打破了這種觀點。根據(jù)泡利原理，

由于量子數(shù)的不同，電子不可能只在同一軌道上，所以電子在

原子核外的排列是分層的。這樣第一層的軌道半徑減小了，但

是還有第二層，第三層等等。由于靜電屏蔽效應(yīng)，原子序數(shù)小

的原子與原子序數(shù)大的原子半徑幾乎相同。最后，隨著原子序

數(shù)的增加，原子尺寸的變化很小。

利原理對原子電離能變化的解釋原子的電離能隨原于序數(shù)的變

化從實驗結(jié)果看是呈現(xiàn)周期性的，核外最外層電子從未滿殼層

向滿殼層過渡中原子的電離能量是逐漸增大的，當(dāng)原子序數(shù)增

大時，原子核外最外層電子受核的有效正電荷作用增大，電離

能增大，但。o的電離能卻下降了，這是由于2P次殼層上最

多可容納六個電子，盡管原子中能態(tài)相近的電子都有自旋平行

的趨勢、但由泡利原理可知，這六個電子至多只能有三個電子

可具有平行的自旋方式。

破壞的可能檢驗

由于Ignatiev 一Kuzmin 一Greenbegr一Mohr 。的任何

物質(zhì)都可能存在泡利原理小破壞的理論的面世, 故近年來不少

人有興趣做檢驗泡利不相容原理的實驗。然而前越來越多的實

實驗檢驗大多在低能區(qū), 而高能時不少實驗已暗示玻色子和費

米子趨于統(tǒng)一, 并且泡利原理破壞和己知的實驗檢驗趨勢相

同。漸近自由似乎已表明費米子間的泡利不相容力在短程和相

應(yīng)的高能時不存在。能量很高的宇宙極早期可以生成原初小黑

洞的理論, 與高能時泡利原理被破壞的理論是很符合的, 此時

沒有任何機(jī)制能否定引力坍塌、中子星的上界可以降低的結(jié)論

對于破壞泡利原理的現(xiàn)象, 太空中最可能觀測到的將是高能天

體我們曾討論了泡利原理的破壞在高n 激發(fā)態(tài)原子中的可能

檢驗。類似的檢驗也應(yīng)存在于高能時種類眾多的各種激發(fā)孩、

超核、奇異核或重離子的碰撞中, 因為日前的核理論對高溫、

高壓、高密度、高能核物質(zhì)正存在困難, 此時核的某些基本特

性可能有所不同。核的液滴模型、復(fù)合核模型及高能時的黑核

模型都認(rèn)為，不竹入射粒子具有什么能量都能被靶核完全吸

收。這里隱含了一個與能態(tài)無關(guān)且始終相容的假設(shè)。如果相互

作用后的復(fù)合核中存在一個以上的核子占據(jù)相同的能態(tài)，而壽

命又長于相互作用的時間， 就說明在該短時間及相應(yīng)的高能

時泡利原理不成立。而入射能量大時實驗值正好趨向于黑核模

型。核共振群結(jié)構(gòu)集團(tuán)模型充分考慮了抱利原理, 如果高能時

泡利原理有所破壞，則對這一模型影響極大， 而該模型目前

恰好主要適用于低能。同時，高能時幻數(shù)和殼層模型可能有所

偏離。高能時核的玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計可能趨于統(tǒng)一。高能時

最適用的統(tǒng)計方法和模型絕不能排除一個以上的費米子具有相

[6]