大氣顆粒沉積物的X射線光電子能譜分析

大氣顆粒沉積物的X射線光電子能譜分析

劉 芬，趙志娟，趙良仲

?

（中國科學院化學研究所，北京 100080）

摘 要：用X射線光電子能譜（XPS）分析了沉積在北京中關村地域不同物體表面的大氣顆粒物。

結果說明顆粒物表面的要緊元素成份為S、N、C、O、Si、Al、Ca和Cl，其中含N和含S化合物為要緊

污染物。硫要緊以硫酸鹽或吸附的高價硫氧化物存在，氮那么有多種化學態包括氨基和銨類氮、N－O化

合物和硝酸鹽類氮存在。2007年4月份搜集的顆粒物表面的氮的相對原子百分比高于硫，但12月份搜集

的室外顆粒物表面的硫的相對原子百分比那么高于氮。本研究顯示XPS是研究大氣顆粒沉積物的有效方

式之一。

關鍵詞：大氣污染化學；大氣顆粒物；氮氧化合物；硫氧化合物；X射線光電子能譜

隨著社會經濟的迅速進展，中國的環境污染在它是一種表面分析方式，分析深度<10nm。在分析

加重，大氣環境十分堪憂。大氣中的懸浮顆粒及其時無需對樣品進行預處置，也可不能破壞顆粒物的

表面吸附的有害氣體是要緊大氣污染物。顆粒物能表面狀態，因此它是分析大氣顆粒物的有效方式之

夠形成氣溶膠在空氣中漂浮，也能夠慢慢沉降并積一。因此XPS問世不久便在大氣粉塵污染物分析中

存于物體表面。X射線光電子能譜（XPS）能夠揭取得了應用。本文用XPS分析了沉積在北京中

露顆粒物表面除H和He之外的元素組成及其化學關村地域不同地址和不同物體上的粉塵顆粒，專門

狀態，還能夠分析吸附在顆粒物表面的氣態物種。是顆粒物表面的含氮和含硫氧化物的污染物種及

[1-2]

【作者簡介】劉芬（1959-），女，副研究員；研究方向：X射線光電子能譜應用。E-mail.

元素相對含量，其研究結果關于了解和治理該地域行車上的樣品那么成心搜集了粉塵顆粒沉積物相

的大氣粉塵污染狀況或許是有幫忙的。 對較厚，即沉積時刻較長的陳腐粉塵顆粒樣品。

1. 實驗部份

大氣顆粒沉積物的搜集

采樣點的選取要緊考慮到室內與室外、汽車流

量大與小、大氣顆粒物沉積時刻的長與短等因素，

其目的是分析中關村地域不同地址和不同污染環

境中的污染情形，為了解和治理大氣污染提供信

息。

粉塵顆粒沉積物被直接粘附在雙面膠帶的一

面上。膠帶的元素成份為C、H、O和痕量Si，膠

帶中不含N、S和其它無機元素。2007年4月下旬

進行了第一次采樣，別離搜集了中關村地域汽車、上述大氣顆粒沉積物樣品是隨機搜集的，這些

自行車、中關村一橋、某研究所實驗室和圖書館書顆粒物的來源可能比較復雜，其中粗顆?？赡懿糠?/span>

架上的粉塵顆粒沉積物。同年12月進行了第二次來自道路或施工揚塵。XPS分析結果說明，所有的

采樣，除上述地域和物體表面的粉塵顆粒物外，還沉積物樣品中都含有C、O、N、S、Si、Al、Ca和

搜集了圓明園不同地址的室外粉塵顆粒樣品。在第

二次搜集時觀看到中關村一橋和汽車上的沉積物元素的相對原子百分比大約占85%左右。C和O，

相對較少，可能不久前打掃過，因此沉積物比較新專門是N和S，應要緊來自石油（汽油和柴油）燃

鮮。在第二次采樣中實驗室、圖書館和車棚里的自燒產生的碳氫和碳氧化合物、氮氧化合物和硫氧化

XPS分析

用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能

譜儀分析了粉塵顆粒沉積物的元素組成和化學組

成。將一面已粘有樣品的雙面膠帶的另一面粘在不

銹鋼樣品托上，激發源為Al/Mg雙陽極X射線源。

分析時譜儀的真空度為3?10

-7

Pa。用碳氫污染物的

C1s譜線（結合能為）校正荷電效應。樣品顆粒物

的形貌用6700F型掃描電鏡分析。

2. 結果與討論

顆粒沉積物的表面元素組成

Cl。它們是樣品表面的要緊元素成份，其中C和O

合物細顆粒，它們是造成大氣污染的要緊緣故。除子相對百分比高于S原子百分比。關于同一時刻搜

C和O外，用其它6種元素來計算的相對原子百分

比見表1。 不同物體上的相對含量有較大不同，這可能受到多

由表1可知，同一地址4月份搜集的室外樣品種因素的阻礙。例如，污染程度的輕重、污染時刻

（中關村一橋、汽車、自行車），N原子的相對百的長短，物體表面按期或不按期打掃的情形，污染

分比均高于S的百分比；而12月份那么是S的百期間的氣候條件（如氣溫、風力、下雨、下雪）等

分比高于N的百分比。12月份在圓明園搜集的樣等，這些阻礙因素很難一一確信。另外，粉塵顆粒

品也是如此。其緣故可歸結于4月份北京地域已停的大小也是不可輕忽的因素。圖1中a和b別離是

止供暖，而12月份供暖需要燃燒大量煤或天然氣，

造成大氣中S含量增加。另外，12月份天冷，騎自塵顆粒沉積物的SEM照片。顯然圖書館的樣品顆

行車的人大量減少，燃燒柴油的車輛（如公交車）粒平均直徑要小得多，這意味著這些粉塵顆粒的比

增加也是可能的緣故之一。而關于室內樣品（圖書表面更大，吸附能力更強，因此它表面的N和S濃

館、實驗室），不管是4月份或12月份，均是N原度都比中關村一橋要高（見表1）。

集的同一種污染元素（例如N或S），在不同地址、

12月份搜集的中關村一橋和某圖書館書架上的粉

表1 2007年在中關村地域搜集的大氣顆粒沉積物的XPS元素相對定量分析結果

采樣點 采樣時間

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

原子百分比（AT%）

N S Cl Si Al Ca

中關村一橋

汽車上

自行車上

某實驗室內

某圖書館內

圓明園地點1

Dec

圓明園地點2

Dec

圓明園地點3

Dec

圓明園地點4

Dec

顆粒沉積物的表面化學組成 和硝酸鹽。

粉塵顆粒沉積物的C1s譜線說明至少有3種含對各樣品的N1s譜線進行分峰處置和相對定量分析

碳化合物存在，即碳氫化合物，C－O化合物和碳的結果說明，含氮物種中的氮氧化物（包括高價和

酸鹽（或吸附的CO低價N－O化合物）所占總氮的百分比以中關村一

2

）。它們的C1s電子結合能別

離為285eV，286eV和288eV左右。這些含碳化合橋的樣品為最高。這能夠歸結為此處的汽車流量超

物應要緊來源于石油的完全和不完全燃燒產物。顆級大，尾氣污染十分嚴峻。圖3顯示的N1s譜線還

粒物表面的金屬元素（Al、Ca和Si）要緊以氧化說明，在沉積時刻較短的粉塵顆粒表面的N－O化

物或含氧鹽類存在。硫那么要緊以硫酸鹽（或吸附合物主若是低價氮（見圖3譜線a和b）。而沉積層

的SO較厚、沉積時刻較長的顆粒物表面都可檢測到高價

2

）存在，其S2p電子結合能在168eV左右。

各樣品的N1s譜線說明氮至少有三種化學態。圖2

和圖3是在不同時刻搜集的沉積在不同地址和不同由此可推測高價N－O化合物是由低價N－O化合

物體表面的顆粒沉積物的N1s電子能譜，其中的低物慢慢氧化生成的。

結合能（400eV左右）N1s峰對應于氨基類氮，402eV

左右的N1s峰對應于低價N－O化合物或NH類

4

+

氮，高結合能（407eV左右）N1s峰對應于硝酸鹽

或高價N－O化合物。汽車發動機燃燒進程中要

[2-3]

緊生成NO，它排至大氣中后在環境條件（陽光、

溫度和濕度）作用下慢慢被氧化成NO

2

N－O化合物或硝酸鹽（見圖3中譜線c，d和e）。

a

b

圖1 12月份搜集的大氣顆粒沉積物的SEM照片

注：樣品采自a. 中關村一橋；b. 某圖書館。

10000

a

b

c

d

e

3. 小 結

隨著中國的汽車數量迅速增加，氮氧化合物的

排放量也將大大增加，一些大城市有可能向氮氧化

物污染型轉化。本分析結果說明氮氧化物的污染幾

乎無所不在。但另一方面，硫氧化物的污染，專門

8000

CPS

6000

4000

410405400395

2000

Binding Energy / eV

圖2 4月份搜集的大氣顆粒沉積物的N1s電子能譜

注：樣品采自a. 中關村一橋；b. 汽車上；c. 自行車上；

d. 某研究所實驗室；e. 某圖書館。

是在冬季供暖季節，仍不能輕忽。研究和操縱大氣

污染是保障人民軀體健康和實現可持續進展的重

要任務。上述研究結果也能夠顯示XPS方式在大氣

14000

a

b

c

d

e

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顆粒物污染研究中有廣漠的應用前景。

參考文獻：

[1] Araktingi Y E., Bhacca N S., Proctor W G., Robinson J

W.. Analysis of airborne particulates by electron

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Lett., 1971, 4(10&11): 365-376.

[2] Novakov T., Mueller P K., Alcocer A E., Otvos J W..

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[3] Moulder J F., Stickle W F., Sobol P E., Bomben K D..

Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy.

Published by Perkin-Elmer Corporation, U.S.A. 1992: 43.

CPS

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圖3 12月份搜集的大氣顆粒沉積物的N1s電子能譜

注：樣品采自a. 中關村一橋；b. 汽車上；c. 自行車上；

d. 某研究所實驗室；e. 某圖書館。

X-ray photoelectron spectroscopy analysis of deposited air particles

LIU Fen, ZHAO Zhi-juan, ZHAO Liang-zhong

Abstract: XPS has been ud to analyze air particles deposited on different objects in Zhongguancun area in

Beijing. The results show that the elemental compositions of particle surfaces are mainly S, N, C, O, Si, Al, Ca

and Cl, in which N- and S- containing compounds are the major pollutant. The chemical states of S are identified

largely as sulfate. At least three chemical states of N are prent, i. e. amino-type N, ammonium N or adsorbed

N-O oxide and nitrate N. For the particle samples collected in April, 2007, the relative atomic percentage of N is

higher than that of S; for the samples collected in December in 2007, however, the relative atomic percentage of N

is lower than that of S. The prent work demonstrates that XPS is an effective method for analysis of air particle

pollutants.

Key words: air pollution chemistry; air particles; nitric oxides; sulfur oxides; X-ray Photoelectron

Spectroscopy (XPS)

（Edited by Roy, Rita and Candice）