利用片狀堿式硝酸銅制備碳纖維陣列

利用片狀堿式硝酸銅制備碳纖維陣列

田美娟;張乾;董立峰

【摘 要】利用水熱法制備得到片狀的堿式硝酸銅,并將其作為催化劑前軀體,分別以

氫氣和乙炔作為預處理氣體和碳源氣體,通過化學氣相沉積法制備得到了碳纖維陣

列.利用掃描電鏡和X射線粉末衍射儀對催化劑前驅體和碳纖維的形貌結構和化學

組成分別進行了表征和分析.實驗結果表明:氫氣預處理過程提高了催化劑前驅體熱

解產物的催化活性,而反應溫度的升高則可提高碳纖維陣列的生長速度.

【期刊名稱】《青島科技大學學報（自然科學版）》

【年(卷),期】2016(037)004

【總頁數】5頁(P408-411,417)

【關鍵詞】碳纖維;堿式硝酸銅;化學氣相沉積法;陣列

【作 者】田美娟;張乾;董立峰

【作者單位】青島科技大學材料科學與工程學院,山東青島266042;青島科技大學

材料科學與工程學院,山東青島266042;青島科技大學材料科學與工程學院,山東青

島266042

【正文語種】中 文

【中圖分類】TB333

碳纖維材料具有優良的拉伸性能，良好的導熱和導電性，優良的抗蠕變性[1-4]，

其中，氣相生長碳纖維(VGCFs)比聚丙烯腈纖維和瀝青基纖維具有更高的拉伸強度，

楊氏模量和電導率[5]，可應用于如催化載體、材料強度增強、場發射器件、儲氫

材料及超級電容器等方面。氣相沉積碳纖維可利用氣態炔/烯/烷或CO在過渡金屬

納米顆粒上發生裂解或歧化反應制備得到，該沉積法工藝簡單，纖維收率高且產品

穩定。研究發現，VGCFs與聚合物的復合材料具有優異的電學與熱學性能[6]。郁

軍等用氣相生長碳纖維作為增強相增強水泥基復合材料[7]。另外，碳纖維也可以

改良電化學電容器性能[8]。

在化學氣相沉積法中，鐵、鈷、鎳、銅等都可以作為制備氣相生長碳纖維的催化劑。

眾多研究人員對各類碳纖維已經做了很多的相關研究。Mukhopadhyay等[9]制備

出了具有相同旋向且相互疊加在一起的雙螺旋碳纖維；寇開昌課題組[10-12]利用

鎳及其合金化合物為催化劑，乙炔為碳源制備出了螺旋碳纖維并對其生長條件進行

了探索。Wang等[13]用氯化銅水溶液作為催化劑前軀體，通過化學氣相沉積法制

備得到具有多枝狀結構的碳纖維，并探討了其生長機理；Yu等[14]利用二氧化硅

上沉積的銅膜制備出了以銅催化劑顆粒為中心點向3個方向分別生長出3條直徑

相同的碳纖維。Xia等[15]制備出了特殊形貌的碳纖維，這些碳纖維長絲多條共同

作用穿起多個微圓錐。牛強等[16]制備出一種具有多孔分支結構的納米碳纖維，這

種碳纖維具有很高的比表面積及良好的電化學電容行為，是一種極具潛力的電容器

電極材料，因此，氣相生長碳纖維的生長和應用已成為當下的研究熱點，而碳纖維

陣列以其獨特的結構，具有了處于一般分散狀態的碳纖維所不具備的特點和性能。

本研究利用以水熱法制備的堿式硝酸銅作為催化劑前軀體制備碳纖維陣列。

1.1 原料與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，化學純，煙臺三和化學試劑有限公司；尿素

(CO(NH2)2)，煙臺三和化學試劑有限公司；氫氣(H2)，青島合利氣體公司；乙炔

(C2H2)，青島合利氣體公司。

冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6700F型，JEOL日本電子儀器公司；X射

線粉末衍射儀(XRD)，D/max-2500/PC型，日本理學公司；超聲波清洗器，KQ-

50B型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 片狀堿式硝酸銅的制備

分別稱取5 g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)與3 g尿素(CO(NH2)2)，并配置成均相

溶液，將兩種溶液混合后充分攪拌至均勻后，移至聚四氟乙烯反應釜內襯中。將反

應釜封閉擰緊后移至溫度升到110 ℃的烘箱中，保溫8 h后將反應釜取出，在室

溫下自然降溫至室溫，取出反應產物，并依次經過各3次的水洗和醇洗后，在60 ℃

下恒溫干燥。所得產物，即為片狀堿式硝酸銅。

1.3 碳纖維陣列的制備

稱取一定量的堿式硝酸銅平鋪在瓷舟中，將瓷舟置于管式爐中石英管的中部，并抽

真空至10-3 Pa，確定氣密性良好后設置爐子的升溫程序并運行程序進行升溫。當

真空升溫到預處理溫度后，通入氫氣至大氣壓并保持一定時間。然后，將管中氫氣

抽出并通入乙炔進行反應，當反應結束后將乙炔抽出，待反應爐自然冷卻至室溫后，

取出產物進行表征。

2.1 催化劑前驅體的表征

圖1是利用水熱法一步制備得到的片狀堿式硝酸銅的掃描電鏡照片。由圖1可知，

片狀堿式硝酸銅的表面比較平整，沒有明顯的缺陷，其整體一般呈狹長六邊形狀，

邊長尺寸在100～300 μm之間，其厚度一般小于10 μm。由圖1(b)可以清楚地

看到，堿式硝酸銅片狀結構的側面并不是一個垂直的平面，而是由兩個與片狀結構

表面成一定角度的面組成，這種形態的形成應該是與堿式硝酸銅的不同生長晶面的

生長速率差異相關。

圖2是利用水熱法制得的片狀堿式硝酸銅的XRD譜圖。

由圖2譜圖可知，利用水熱法制備得到的產物為堿式硝酸銅，其對應的PDF卡片

序號為14-0687。由于特殊的片狀結構，堿式硝酸銅的(001)、(002)、(003)、

(004)和(005)等晶面的衍射峰的強度在譜圖中得到增強，而其他晶面所對應的衍射

峰強度相對較弱，因此，這些晶面相對應的衍射峰沒有在衍射譜圖中顯現出來。

2.2 碳纖維陣列的表征

圖3是反應溫度為200 ℃，反應時間為30 min時制備得到的碳纖維陣列的掃描

電鏡照片。由圖3(a)所示，具有較長長度的碳纖維已經形成，而且碳纖維以平行

排列的方式進行生長，且與碳纖維生長方向垂直的方向依然存在著片狀產物，形成

緊密的碳纖維陣列。將其與圖1中的堿式硝酸銅的形貌作比較可以看出，在該生

長條件下催化生長碳纖維的催化劑依然保留了原有的形貌。由圖3(b)可以看出，

催化劑層位于碳纖維陣列的中間位置，因此可以推斷組成陣列的碳纖維均以雙向生

長模式進行生長，且生長速度相當。

圖4為碳纖維陣列的XRD譜圖。

圖4中，2θ為43.3°和50.4°的衍射峰分別對應單質銅的(111)和(200)兩個晶面，

而構成碳纖維的無定型碳表現為譜圖左側的彌散峰。由圖4可知，碳纖維陣列主

要是由無定形碳和金屬銅組成，沒有其他雜質存在。

2.3 反應溫度和催化劑前驅體氫氣預處理對碳纖維陣列的影響

圖5為不同反應條件下制備得到的碳纖維陣列的掃描電鏡照片，主要考察了反應

溫度和催化劑前驅體氫氣預處理對碳纖維陣列生長的影響。在這組對比實驗中，在

設定的反應溫度下，通入乙炔氣體進行反應的時間均為30 min，由于反應條件的

不同，得到了形貌差異明顯的3種產物。當用氫氣在250 ℃溫度條件下對堿式硝

酸銅催化劑前驅體進行還原預處理20 min，然后直接通入乙炔氣體進行碳纖維的

制備，其形貌見圖5(a)。由圖5(a)看到，雖然催化劑仍然位于碳纖維的中間位置，

但碳纖維陣列已經有分解成單根碳纖維生長的趨勢。通過對比實驗和電鏡照片的分

析，本研究認為隨著反應時間的延長，不同碳纖維因為生長方向的差異而產生應力，

從而使催化劑顆粒層分裂，最終導致了單根碳纖維的形成。圖5(a)中碳纖維的長

度約為1 μm，其生長速度約為16.7 nm·min-1。圖5(b)是通入氫氣反應溫度為

300 ℃時制備得到的碳纖維。反應溫度的升高使得碳纖維的生長速度增快，碳纖

維的長度約為8 μm生長速度約為266.7 nm·min-1，促進催化劑顆粒層的分解，

最終導致碳纖維陣列的規則結構受到破壞，導致無法看到陣列的存在。反應溫度為

300 ℃時碳纖維的生長速率是反應溫度為250 ℃時的16倍，反應溫度對碳纖維

制備的影響非常明顯。

通過比較圖5(a)和5(b)還可以發現，當反應溫度為300 ℃時得到的碳纖維的直徑

較250 ℃時小，這是由于高溫時碳纖維的生長速度比較快，單根纖維之間的應力

能夠比較早地將催化劑顆粒分離，相鄰的催化劑顆粒無法在高溫的條件下進行相互

結合長大，因此在較高溫度下制備的碳纖維的直徑比較小。而當反應溫度為200 ℃

時，如圖3(b)所示，由于碳纖維的生長速度較低，相鄰的催化劑顆粒無法分離，

最終仍然保持著碳纖維陣列的生長模式。

在本實驗過程中，氫氣的還原作用也是一個非常重要的因素。圖5(c)為反應溫度

為300 ℃，且不通入氫氣而直接將乙炔通入反應管中反應30 min后得到的產物

的掃描電鏡照片。由圖5(c)可知，沒有碳纖維陣列或碳纖維的形成，只有無規則

形狀的金屬銅和無定形碳的形成。其中，圖5(c)中大量的圓形亮點為堿式硝酸銅

熱解后產生的金屬顆粒，因為其尺寸較大，沒有足夠的催化活性，因此，氫氣的參

與是制備碳纖維或碳纖維陣列的重要條件之一。

2.4 碳纖維陣列的生長模型

為了進一步研究和解釋碳纖維陣列的生長機理，為其建立了相應的生長模型。圖6

為片狀堿式硝酸銅催化劑前軀體催化制備碳纖維的生長示意圖。由于片狀堿式硝酸

銅催化劑前驅體的表面平整均一，當其經過氫氣熱處理后，熱解得到的催化劑銅顆

粒分布均勻，有利于多根碳纖維同時生長，最終達到了制備碳纖維陣列的目的。

利用水熱法制備出片狀堿式硝酸銅，并將其作為催化劑前驅體制備得到了碳纖維陣

列。通過實驗數據分析和研究得知，反應溫度為300 ℃和250 ℃碳纖維的生長速

度分別為266.7 nm·min-1和16.7 nm·min-1，前者為后者的16倍左右。利用氫

氣對堿式硝酸銅催化劑前驅體的還原是制備碳纖維陣列或碳纖維的重要條件之一。

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