高分子知識點

2024年3月14日發(作者：城市管道)

連鎖聚合：活性中心引發單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖

聚合。連鎖聚合需活性中心，根據活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚

合和陰離子聚合。

逐步聚合：無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數縮聚反應都

屬于逐步聚合。 大多數烯類加聚屬于連鎖機理。

官能度：一分子聚合反應原料中能參與反應的官能團數稱為官能度。

反應程度：參加反應的官能團數占起始官能團數的分率。

凝膠點：多官能團體系縮聚至某一反應程度，粘度急增，難以流動，氣泡也無法上升，這時

的反應程度就定為凝膠點

誘導分解：誘導分解實際上是自由基向引發劑的轉移反應，其結果使自由基終止，產生新自

由基，自由基數目無增減，但消耗一分子引發劑，使引發劑效率降低。

籠蔽效應：在溶液聚合反應中，濃度較低的引發劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含

大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單體分

子接觸而更容易發生向引發劑或溶劑的轉移反應，從而使引發劑效率降低。

引發劑效率：引發劑分解后，往往只有一部分用來引發單體聚合，這部分引發劑占引發劑分

解消耗總量的分率稱為引發劑效率。

動力學鏈長：每個初級自由基自鏈引發開始到活性中心真正死亡（鏈終止）為止所消耗的單

體分子數

鏈轉移常數：是鏈轉移速率常數和增長速率常數之比，代表鏈轉移反應與鏈增長反應的競爭

能力。

誘導期：聚合初期初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時期。

半衰期：物質分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間。

偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應，偶合終止的結果是大分子的

聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍。

歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應。歧化終止的結果是聚

合度與鏈自由基的單元數相同。

懸浮聚合： 通過強有力的攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數小液珠懸浮于水中，

由油溶性引發劑引發而進行的聚合反應。

乳液聚合：通過強有力攪拌并在乳化劑的作用下，把單體分散成乳狀液懸浮于水中由水溶性

引發劑引發而進行的聚合反應，體系由單體、水、水溶性引發劑、水溶性乳化劑

組成。

溶液聚合：是將單體和引發劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態下進行的聚合。

（聚合溫度低；反應和緩平穩；不需要真高空；可直接用作清漆，膠粘劑，增加

了回收及工序成本）

活性聚合：當單體轉化率達到 100%時，聚合仍不終止，形成具有反應活性聚合物（活性聚

合物）的聚合叫活性聚合。

陰離子聚合：以陰離子作為活性中心的連鎖聚合。

陽離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。

逐步聚合實施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

阻聚作用與阻聚劑：自由基向某些物質轉移后，如形成穩定自由基，就不能再引發單體聚合，

最后失活終止，產生誘導期。這一現象稱作阻聚作用。具有阻聚作用的

化合物稱為阻聚劑。

緩聚劑：能迅速與游離基作用，減慢或抑制不希望有的化學反應物質，用于延長某些單體和

樹脂的貯存期

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1. 通過逐步聚合反應獲得高分子量的聚合物基本條件有哪些？

原料要盡可能純凈；單體按化學計量配置，加微量單官能團物質或使某雙官能團單體微

過量來控制分子量；盡可能提高反應程度；采用減壓或其他手段去除副產物，使反應向

聚合物方向移動。

2.對于縮聚反應不用轉化率而用反應程度來表示

因縮聚反應本質上是官能團之間的反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子，故用反

應程度才能描述出相對分子質量的大小。

3.自由基聚合動力學方程推導的幾個假定

（1）、鏈轉移反應只使聚合度降低，并不影響速率。

（2）、等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長基本無關，或各步增長反應的速率常數相等。

（3）、“穩態”假定：經過一段聚合時間，引發速率與終止速率相等（Ri=Rt），構成動態平

衡，自由基濃度不變。

（4）、假設高分子聚合度很大，用于引發的單體遠少于增長所消耗的單體。因此聚合總速率

等于鏈增長速率

4.自由基聚合動力學方程計算

苯乙烯溶液濃度為0.20mol·L-1,過氧類引發劑濃度為4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,

如引發劑半衰期為44h,引發劑效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,

欲達到50%轉化率,需多長時間?

5.光引發聚合的分類和特點

直接光引發：如果選用波長較短的紫外光，其能量大于單體的化學鍵能，就可能直接引發

光引發劑引發：光引發劑吸收后，分解成初級自由基而后引發烯類單體聚合。

光敏即間接引發：光敏劑吸收光能后，將光能傳遞給單體或引發劑，而后引發聚合。

特點：光強易準確測量，自由基能瞬時隨光源及時生滅，實驗結果重現性好，光聚合常用來

測定鏈增長和鏈終止速率常數；光引發聚合活化能低，可在室溫下聚合。

8.自由基聚合為何出現自動加速現象

原理：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，

雙基終止困難，鏈終止速率常數Kt下降明顯；粘度增加對單體分子的擴散影響不大，鏈自由

基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（Kp/Kt

1/2

）顯著增大，聚合速率不降反升。

控制方法：提高溫度，使用良溶劑。

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10.聚合物的化學反應分類及舉例

①聚合度基本不變而僅限于側基和／或端基變化的反應。這類反應有時稱做相似轉變，高分

子試劑、高分子催化劑等功能高分子也可歸入。

②聚合度變大的反應，如交聯、接技、嵌段、擴鏈等。

③聚合度變小的反應，如解聚、降解等。

7.乳液聚合原理

在水相中產生初級自由基和短鏈自由基，進入膠束成核，在膠束或膠粒內增長，

另一自由基進入膠粒后，才終止；自由基壽命長，兼有高速率和高分子量的動力

學特征。

①乳液聚合的第一階段—增速期（乳膠粒生成期）：單體自由基或短鏈自由基進入增溶單體

的膠束中進行鏈增長，形成新相—乳膠粒。隨聚合反應的進行，乳膠粒數目增加，聚合速率

增加，因此第一階段稱為增速期，又稱為乳膠粒生成期。（增溶膠束→乳膠粒）

②乳液聚合的第二階段—恒速期（單體、乳膠粒并存）：鏈引發、鏈增長和鏈終止反應繼續

在乳膠粒中進行。隨著轉化率的提高，乳膠粒的體積逐漸增大，單體液滴的體積逐漸縮小并

液滴變少。（乳膠粒數目穩定不變，單體逐漸消耗，單體液滴不斷減小，單體液滴變少）

③乳液聚合的第三階段—降速期（單體液滴消失，乳液粒子內單體聚合）：單體液滴全部消

失，標志著聚合第二階段結束和第三階段的開始。這時體系中只剩下水相和單體-聚合物乳

膠粒兩相。水相中只有引發劑和初級自由基，單體已無補充的來源。因而，聚合速率隨單體

-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降，最后單體完全轉變成聚合物。此時，單體-聚合物

乳膠粒稱為聚合物乳膠粒。（乳膠粒內單體無補充，聚合反應速率下降，直至結束）

轉化率：參加反應的反應物（單體）與起始反應物（單體）的物質的量的比值即為轉化率。

配位聚合：單體與引發劑經過配位方式進行的聚合反應。具體的說，采用具有配位（或絡合）

能力的引發劑、鏈增長（有時包括引發）都是單體先在 活性種的空位上配位（絡

合）并活化，然手插入烷基—金屬鍵中。配位聚合又有絡合引發聚合或插入聚合

之稱。

聚合物的力學性能表征參數：彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率

逐步聚合基本特征：聚合體系中任何兩分子(單體分子或聚合物分子)間都能相互反應生成聚

合度更高的聚合物分子

1、 聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的

2、 每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同

3、 反應體系始終由單體分子和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何

中間產物兩分子間都能反映

4、 聚合產物的分子量是逐步增大的

聚合度隨時間緩慢增加，要獲得分子量，要提高反應時間

熔融聚合：在單體和聚合物熔點以上進行的聚合，相當于本體聚合，只有單體和少量催化劑

界面縮聚：單體活性高，反應快，產物分子量可通過選擇有機溶劑來控制，對單體純度和當

量比要求不嚴格，溶劑回收麻煩

固相縮聚：單體或預聚體在固態條件下的縮聚反應（適用反應溫度范圍你窄，采用AB型單

體，存在誘導期，聚合產生分子量分布比熔融聚合產物寬）

鏈引發：引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體單體自由基的反應過

成（引發比較慢，活化能高，反應速率小）

鏈增長：單體自由基與單體加成產生新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程（強放

熱，活化能低，增長極快，速率難以控制）

鏈終止：增長自由基失去活性生成聚合物分子的過程

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6.聚合方法、類型、特點

主要成分

本體聚合

單體、

引發劑

溶液聚合

單體、引發劑、溶劑

懸浮聚合

單體、水、

油溶性引發劑、

分散劑

乳液聚合

單體、水、

水溶性引發劑、

水溶性乳化劑

膠束和乳膠粒內

同時提高速率和

分子量

聚合熱易擴散，

聚合反應溫度易

控制；聚合體系

即使在反應后期

粘度也很低，因

而也適于制備高

粘度的聚合物；

能獲得高分子量

的聚合產物，乳

膠可直接使用

聚合場所

本體內 溶液內

向溶劑鏈轉移，分子量和

速率均降低

液滴內

同本體聚合

聚合機理

提高速率的因素將

使分子量降低

優點

聚合物純凈，宜生

產透明淺色制品，

分子量分布較寬，

無雜質，產物純度

體系粘度低，散熱容易，聚合熱易擴散，聚合

自動加速作用不明顯，反

應物料易輸送。體系中聚

合物濃度低，向高分子的

產物較少，因而產物分子

量易控制，分子量分布較

窄，可以溶液方式直接成

反應溫度易控制，聚

合產物分子量分布

窄；聚合產物為固體

珠狀顆粒，易分離，

干燥

高，聚合設備簡單 鏈轉移生成支化或交聯

品

缺點

體系粘度大，聚合

熱不易擴散，反應

難以控制，易局部

過熱，造成產品發

黃，自動加速作用

明顯，嚴重時可導

致暴聚

單體濃度低，聚合速率較

慢，產物分子量較低，設

備生產能力較低；單體濃

度低和向溶劑鏈轉移的

雙重結果，使聚合物分子

量降低；溶劑回收費用

高，難以除凈聚合物中的

殘留溶劑；溶劑的使用導

致環境污染問題

存在自動加速現象；

必須使用分散劑，且

在聚合完成后，很難

從聚合產物中除去，

會影響聚合物的性

能；聚合產物顆粒會

包藏少量單體，不易

徹底清除，影響聚合

物性能

需要固體產品

時，膠乳需經凝

聚、洗滌、脫水、

干燥等工序，成

本高；產品中留

有乳化劑，有損

電性能等。

9.離子聚合與自由基聚合的對比

聚合反應

自由基聚合

過氧和偶氮類化合

物。本體、溶液、懸

離子聚合

陰離子聚合

Lewis堿、堿金屬、有

機金屬化合物、碳陰

離子、親核試劑

陽離子聚合

引發劑

浮聚合選用油溶性引

發劑；乳液聚合選用

水溶性引發劑

Lewis酸、質子酸、碳

陽離子、親電試劑

單體聚合活性

活性中心

主要終止方式

聚合溫度

聚合方法

帶弱吸電子基團的烯

類單體、共軛單體

帶吸電子基團的共軛

烯類單體、易極化為

正電性的單體

帶供電子基團的烯類

單體、易極化為負電

性的單體

自由基

雙基終止

一般50~80℃

本體、溶液、懸浮、

乳液

碳陰離子等

難終止，活性聚合

低溫，0℃以下

碳陽離子等

向單體和溶劑轉移

室溫或低溫，-100℃

本體、溶液

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