氟里昂（化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的制冷劑）

氟里昂（化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的制冷劑）

氟里昂 （化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的制冷劑） 次瀏覽 | 2022.10.07 17:42:49 更新 來源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 氟里昂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的制冷劑

氟利昂，又名氟里昂，名稱源于英文Freon，它是一個(gè)由美國(guó)杜邦公司注冊(cè)的制冷劑商標(biāo)。在中國(guó)，氟利昂定義存在分歧，一般將其定義為飽和烴（主要指甲烷、乙烷和丙烷）的鹵代物的總稱，按照此定義，氟利昂可分為CFC、HCFC、HFC等4類；有些學(xué)者將氟利昂定義為CFC制冷劑；在部分資料中氟利昂僅指二氯二氟甲烷（CCl?F?，即R12，CFC類的一種）。

氟利昂在常溫下都是無色氣體或易揮發(fā)液體，無味或略有氣味，無毒或低毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。由于二氯二氟甲烷等CFC類制冷劑破壞大氣臭氧層，已限制使用。地球上已出現(xiàn)很多臭氧層空洞，有些漏洞已超過非洲面積，其中很大的原因是因?yàn)镃FC類氟利昂的化學(xué)性質(zhì)。氟利昂的另一個(gè)危害是溫室效應(yīng)。

中文名

氟利昂

適用領(lǐng)域

制冷，發(fā)溶劑、噴霧劑、

英文名

freon

別稱

氟里昂，氟氯烴

水溶性

難溶

簡(jiǎn)介物理性質(zhì)氟利昂

氟利昂常溫下一般為氣體或液體，透明、介電常數(shù)低、臨界溫度高、易液化。

溶解性：氟利昂和水幾乎完全相互不溶解，對(duì)水分的溶解度極小。一般是易溶于冷凍油的，但在高溫時(shí)，氟利昂就會(huì)從冷凍油內(nèi)分解出來。所以在大型冷水機(jī)組中的油箱里都有加熱器，保持在一定的溫度來防止氟利昂的溶解。

沸點(diǎn)：分子中氯原子數(shù)增加，沸點(diǎn)提高；氟原子數(shù)增加，沸點(diǎn)將降低。

化學(xué)性質(zhì)

不同的氟利昂制冷劑有不同的性質(zhì)，其可燃性、毒性等與分子中的氯、氟、氫原子個(gè)數(shù)有關(guān)。

毒性：低毒，或無毒。如R12為低毒，可以認(rèn)為是基本無毒的化合物。氯原子數(shù)增加，毒性增加；氟原子數(shù)增加，毒性降低。

可燃性：分子中氫原子的減少可燃性降低，化學(xué)穩(wěn)定性增加。

穩(wěn)定性：氫、氯、氟原子個(gè)數(shù)增加，工質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。氯原子數(shù)增加，工質(zhì)在大氣中的壽命增加，對(duì)臭氧層的破壞能力加強(qiáng)。

品種分類氟利昂CFC（Chlorofluorocarbon，或?qū)懽鰿FCs，氟氯烴）類

組成元素氟F、氯Cl、碳C。由于對(duì)臭氧層的破壞作用最大，被《蒙特利爾議定書》列為一類受控物質(zhì)；

HCFC（Chlorodifuoromethane，或?qū)懽鱄CFCs、HCF，氫氯氟烴）類

物質(zhì)組成元素氫H、氯Cl、氟F、碳C，由于其臭氧層破壞系數(shù)僅僅是R11的百分之幾，因此被視為CFC類物質(zhì)的最重要的過渡性替代物質(zhì)；

HFC（Hydrofluorocarbon，氫氟烴）類

組成元素氫H、氟F、碳C，臭氧層破壞系數(shù)為0，但是氣候變暖潛能值很高。在《蒙特利爾議定書》沒有規(guī)定其使用期限，在《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》京都議定書中定性為溫室氣體；

最后一類是混合制冷劑，如R401A，為R22、R152a、R124分別以53、13、34的質(zhì)量比例混合。共沸混合是無數(shù)混合物中的特例，絕大部分的混合物都是非共沸混合物。

（注：也有人認(rèn)為混合制冷劑不是氟利昂，而是多種氟利昂的混合物。）

命名規(guī)則

每一種氟利昂制冷劑都有一個(gè)唯一的編號(hào)名稱，形式為：前綴+編號(hào)。

主要用途

20世紀(jì)二、三十年代以后，人類合成的一種叫"氯氟烴"（CFC）的物質(zhì)被廣泛使用起來。它們成為了冷凍設(shè)備、家用冰箱和空調(diào)的制冷劑，成為了塑料工業(yè)中各類硬軟泡沫塑料的發(fā)泡劑，成為了醫(yī)用、美發(fā)、空氣清新的氣霧劑，還成為了煙草工業(yè)的煙絲膨脹劑 ，電子元件的清洗劑等。 目前，氟利昂在各行業(yè)的中的運(yùn)用比例為，制冷劑31.1%，發(fā)泡劑20%，噴霧劑19.7%，清洗劑14.6%，滅火劑2%，其他12.6%。

發(fā)展歷史發(fā)明

20世紀(jì)20年代的冰箱使用一些有毒且危險(xiǎn)的氣體（其中包括氨、二氧化硫和丙烷）作為制冷劑，因?yàn)闀r(shí)常泄漏，所以這些制冷劑非常危險(xiǎn)。1929年，發(fā)生在俄亥俄州克利夫蘭某家醫(yī)院的冰箱泄漏事故使超過100人喪生。于是，小托馬斯·米奇利（Midgley?Thomas?Jr.）開始著手研制一種穩(wěn)定、不易燃、不腐蝕且無毒的新型制冷劑。

他查看門捷列夫的化學(xué)元素周期表，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有位于周期表右邊的非金屬元素能生成在室溫下呈氣態(tài)的化合物，同時(shí)他還注意到化合物的可燃性從左到右依次減小。事實(shí)上，鹵化物可以用來阻燃，可是他發(fā)現(xiàn)比較重的元素化合物通常毒性很大。通過上述觀察，他認(rèn)為氟和其他較輕的非金屬元素形成的化合物可以制成性能優(yōu)良的制冷劑。經(jīng)過2年的艱苦實(shí)驗(yàn)，他合成出二氟二氯甲烷（即CFC-12，R12）。

發(fā)展

美國(guó)杜邦公司于1931年將R12工業(yè)化，商標(biāo)名稱為Freon（氟里昂）。R12具有理想的制冷效果，從而在20世紀(jì)30年代初開始投入大批量生產(chǎn)，從家用冰箱、空調(diào)到除臭噴霧劑都離不開它。20世紀(jì)80年代后期，R12的生產(chǎn)達(dá)到了高峰，產(chǎn)量達(dá)到了144萬噸。在對(duì)其實(shí)行控制之前，全世界向大氣中排放的R12已達(dá)到了2000萬噸。

在R12之后，一系列CFCs和HCFCs陸續(xù)出現(xiàn)，如CFC-11（R11）于1932年，CFC-114（R114）于1933年，CFC-113（R113）于1934年，HCFC-22（R22）于1936年相繼問世。由于杜邦公司大量地生產(chǎn)R12、R22、R11、R113、R114、R115、R502等制冷劑，使得其制冷劑商標(biāo)Freon幾乎成為這些制冷劑的代名詞。

禁用

人們直到50年后才逐漸發(fā)現(xiàn)，大氣平流層的含氯(溴)自由基的物質(zhì)以及氮氧化物正在吞噬臭氧，而氟利昂是這些氯(溴)自由基的主要來源。盡管氟利昂在大氣中的含量不大(大約占大氣總量的十億分之一)，但是其破壞力極強(qiáng)。人類意識(shí)到氟利昂的危害之后，開始逐漸在采取行動(dòng)限制這種制冷劑的使用。美國(guó)于1974年禁止使用該物質(zhì)，但是美國(guó)的很多海外公司仍然在生產(chǎn)，第二世界國(guó)家到2010年才實(shí)行全面禁止使用。

1984年10月聯(lián)合國(guó)通過了“特倫多備忘錄”，要求各國(guó)大量減少氟利昂的產(chǎn)量和需求。在1985年3月聯(lián)合國(guó)通過了“維也納公約”，進(jìn)而在1987年9月又通過了“蒙特利爾協(xié)定”，確切提出要限制生產(chǎn)和銷售R11、R22、R113、R114和R115等氟利昂的產(chǎn)量，到1998年其產(chǎn)量要逐步降低到1986年生產(chǎn)水平的50%，并在下一個(gè)世紀(jì)初盡可能地取消這類產(chǎn)品。國(guó)際公約強(qiáng)制規(guī)定：全面禁用空調(diào)業(yè)大量使用的制冷劑氟利昂（R22，屬于HCFCs）。發(fā)達(dá)國(guó)家必須在2030年前全面禁用，發(fā)展中國(guó)家也不遲于2040年。

1999年初，中國(guó)就曾出臺(tái)一項(xiàng)旨在保護(hù)臭氧層的措施，該措施中制定了這樣的計(jì)劃：“到2010年，我國(guó)將全面禁止生產(chǎn)和，使用消耗臭氧層的物質(zhì)——氟利昂。

按照這個(gè)計(jì)劃，中國(guó)應(yīng)從1999年7月1日開始把氟利昂的生產(chǎn)和消費(fèi)水平凍結(jié)在1995～1997年的平均水平上，以后逐年減少，直至2010年1月1日，氟利昂被禁止使用。2010年9月27日，環(huán)境保護(hù)部、發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部等三部門聯(lián)合發(fā)布《中國(guó)受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》的公告，對(duì)CFC、HCFC等物質(zhì)做出停止或限制生產(chǎn)的規(guī)定。

前景

雖然有禁止使用氟利昂的政策出臺(tái)，新生產(chǎn)的家電產(chǎn)品中全面禁止使用氟利昂，但是使用氟利昂的舊家電等產(chǎn)品，不會(huì)被立即叫停，而只能隨著其更新?lián)Q代逐步淘汰。市場(chǎng)上無氟的新冷媒空調(diào)市場(chǎng)占有率極低，新型制冷劑價(jià)格高昂，且需重新設(shè)計(jì)系統(tǒng)等等因素使得氟利昂被新型制冷劑替代還需很長(zhǎng)時(shí)間。

據(jù)有關(guān)人員調(diào)查：至2013年8月1日，中國(guó)仍然大量使用氟利昂，未來數(shù)年甚至數(shù)十年內(nèi)，中國(guó)氟利昂的使用量仍然會(huì)居高不下，保護(hù)臭氧層的形勢(shì)依然十分嚴(yán)峻。

生產(chǎn)方法置換法

主要用于生產(chǎn)R-11、R-12、R-22、R-21、R-13、R-113和R-114等。此法有液相法和氣相法兩種：

液相法技術(shù)較成熟，溫度易控制，副產(chǎn)物少，是工業(yè)上采用的主要方法。所用的鹵化銻催化劑（見固體酸催化劑）壽命也較長(zhǎng)（約1～2年，每2～3個(gè)月需進(jìn)行一次再生和補(bǔ)充）。

根據(jù)原料和目的產(chǎn)品的不同而采取不同的反應(yīng)溫度(一般為45～200℃)和壓力(最高可達(dá)3.5MPa)，以促使反應(yīng)在均相下進(jìn)行。不同的氯代烴原料可以制得不同的氟化合物，如以四氯化碳為原料，可以生產(chǎn)R-11和R-12；以三氯甲烷為原料，可以生產(chǎn)R-22；以四氯乙烯為原料可以生產(chǎn)R-113和R-114。反應(yīng)生成物一般要經(jīng)水洗、堿洗、干燥、壓縮和蒸餾等后處理，才制得純品。

氣相法使用裝有氟化鋁、氟化鉻和氟氧化鉻催化劑的固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，其后處理與液相法相似。

甲烷氟氯化法

以甲烷、氯氣和氟化氫為原料，在催化劑存在下，一步合成氟氯甲烷。反應(yīng)產(chǎn)物中主要含R-11．R-12，沸點(diǎn)較高的氟化物和氯化氫，經(jīng)汽提塔使部分氟化合物再循環(huán)，剩余氣體進(jìn)入氯化氫蒸餾塔，脫除氯化氫后經(jīng)水洗、中和、干燥和精餾，得到R-11和R-12成品。

所用催化劑是金屬氟化物或氯化物，載體為活性炭、硫酸鋁或碳酸鋇。反應(yīng)溫度為370～470℃，接觸時(shí)間約4～10s。反應(yīng)收率以甲烷計(jì)為96%～99%；以氯計(jì)為97%；以氟計(jì)為94%。該過程的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程較簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高。

環(huán)境問題環(huán)境危害

氟利昂中，對(duì)臭氧層危害最大的屬CFC類；HCFC對(duì)臭氧層的破壞力較弱；HFC則對(duì)臭氧層無害，但對(duì)溫室效應(yīng)有一定影響。

大多數(shù)常用氟利昂對(duì)環(huán)境有顯著的危害。上表中R152a和R142b兩種氟利昂對(duì)環(huán)境危害相對(duì)低，它們共同的特點(diǎn)是不含或僅含一個(gè)氯原子，一個(gè)以上的氫原子和氟原子。它們?cè)谧匀唤绲姆€(wěn)定性都比較差，不會(huì)對(duì)臭氧層構(gòu)成威脅。對(duì)臭氧層有危害的實(shí)際上是氟利昂中的氯元素，而不是氟元素，所以通常所講的“無氟”概念，不管是講無氟里昂，還是講無氟元素，都有不準(zhǔn)確之處。

氟利昂在大氣中的平均壽命達(dá)數(shù)百年，所以排放的大部分仍留在大氣層中，其中大部分仍然停留在對(duì)流層，一小部分升入平流層。在對(duì)流層的氟利昂分子很穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

但是，當(dāng)它們上升到平流層后，會(huì)在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，含氯的氟利昂分子會(huì)離解出氯原子（稱為“自由基”），然后同臭氧發(fā)生連鎖反應(yīng)（氯原子與臭氧分子反應(yīng)，生成氧氣分子和一氧化氯基；一氧化氯極不穩(wěn)定，很快又變回氯原子，氯原子又與臭氧反應(yīng)生成氧氣和一氧化氯基）。

如此周而復(fù)始，結(jié)果一個(gè)氯氟利昂分子就能破壞多達(dá)10萬個(gè)臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消滅約七萬千克臭氧。

由于臭氧層保護(hù)地球表面不受太陽(yáng)強(qiáng)烈的紫外線照射，破壞后將會(huì)影響生物圈的動(dòng)植物界，特別是會(huì)使人類皮癌患者增多。大氣中的氟利昂R11和R12的含量在增加，臭氧濃度在降低，甚至使南極上空出現(xiàn)了臭氧空洞。臭氧空洞的出現(xiàn)，會(huì)造成：使微生物死亡；使植物生長(zhǎng)受阻，尤其是農(nóng)作物如棉花、豆類、瓜類和一些蔬菜的生長(zhǎng)受到傷害；使海洋中的浮游生物死亡,導(dǎo)致以這些浮游生物為食的海洋生物相繼死亡；使海洋中的魚苗死亡，漁業(yè)減產(chǎn)；使動(dòng)物和人的眼睛失明；使人和動(dòng)物免疫力降低。[1]

據(jù)分析，平流層臭氧減少萬分之一，全球白內(nèi)障的發(fā)病率將增加0.6～0.8%，即意味著因此引起失明的人數(shù)將增加1萬到1.5萬人.

氟利昂在大氣中濃度的增加的另一個(gè)危害是“溫室效應(yīng)”，本來地球表面的溫室效應(yīng)的典型來源是大氣中的二氧化碳，但大多氟利昂也有類似的特性，而且它的溫室效應(yīng)效果比二氧化碳還高。溫室效應(yīng)使地球表面的溫度上升，引起全球性氣候反常。

如果地球表面溫度升高的速度繼續(xù)發(fā)展，科學(xué)家們預(yù)測(cè)：到2050年，全球溫度將上升2－4攝氏度，南北極地冰山將大幅度融化，導(dǎo)致海平面上升，使一些島嶼國(guó)家和沿海城市淹沒于海水之中，其中包括紐約，上海，東京和悉尼。

解決環(huán)境問題的方法

限制與禁用：國(guó)際社會(huì)以締結(jié)國(guó)際公約的形式來限制、禁止氟利昂的生產(chǎn)與使用是目前為之最有效也最成功的方法。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）自1976年陸續(xù)召開了各種國(guó)際會(huì)議，通過了一系列保護(hù)臭氧層的協(xié)議，1985年在奧地利召開會(huì)議，通過《維也納保護(hù)臭氧層協(xié)定》，1987年，46個(gè)國(guó)家在加拿大蒙特利爾簽署了《協(xié)定書》，開始采取保護(hù)臭氧層的具體行動(dòng)。

1990年、1992年和1995年，在倫敦、哥本哈根、維也納召開的議定書締約國(guó)會(huì)議上，對(duì)《議定書》又做了3次修改，形成了三個(gè)修正案，擴(kuò)大了受控物質(zhì)范圍。我國(guó)在2007年7月1日實(shí)施了最后一個(gè)CFC淘汰計(jì)劃，較之前的承諾提前了兩年半，為保護(hù)臭氧層做出了極大貢獻(xiàn)。

替代品開發(fā)：氟利昂的替代品應(yīng)滿足以下要求：符合環(huán)境保護(hù)要求，即替代物的ODP和GWP值都要小，一般應(yīng)低于0.1；符合使用性能要求，即替代物的熱力學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用物性等，能符合制冷、發(fā)泡、清洗等各行業(yè)對(duì)它們性能的要求；滿足實(shí)際可行性要求，包括替代物生產(chǎn)工藝、設(shè)備的匹配以及安全性、經(jīng)濟(jì)性等。

目前研究的對(duì)CFC的替代工質(zhì)主要集中在氟利昂家族中含氟不含氯的物質(zhì)（HFC）、非完全鹵化物質(zhì)（HCFC）以及碳?xì)漕愇镔|(zhì)（HC）上。 Eui Jin Kim等人研究的植物油基生物表面活性劑，因此，有望在工業(yè)清洗中作為CFC的替代品使用。[2]

無害化：盡管氟利昂的生產(chǎn)與應(yīng)用已經(jīng)受到嚴(yán)格限制，替代品的開發(fā)也加快了步伐，但是世界上還有200多萬噸氟利昂存在廢舊設(shè)備中，這些氟利昂不加以回收任之排放到大氣中，那之前的努力將毀于一旦。

處理這部分氟利昂，將之分解為無害物質(zhì)或轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)技術(shù)是環(huán)境工程技術(shù)開發(fā)的迫切任務(wù)。日本從1990年投入開發(fā)CFC處理技術(shù)，成功利用高頻等離子降解CFC并使之無害化，歐美國(guó)家利用Cr-Al等金屬或金屬氧化物催化劑催化降解CFC，我國(guó)通過利用微波等離子技術(shù)成功降解了CFC，復(fù)旦大學(xué)高滋研究組對(duì)催化降解CFC做了大量基礎(chǔ)性研究工作。

使用安全氟利昂安防措施

使用過程應(yīng)注意：

密閉操作，全面通風(fēng)。

操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。

建議操作人員穿防靜電工作服，戴一般作業(yè)防護(hù)手套；必要時(shí)，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡；特殊情況下，佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。

遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙，避免高濃度吸入，避免發(fā)生爆炸。

使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備，防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。

避免與氧化劑接觸。

在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運(yùn)時(shí)戴好鋼瓶安全帽和防震橡皮圈，防止鋼瓶碰撞、損壞。

配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

在冷凍設(shè)備中，從低溫側(cè)進(jìn)入裝置的水分呈水蒸氣狀態(tài)，它和氟利昂蒸氣一起被壓縮而進(jìn)入冷凝器，再冷凝成液態(tài)水，水以液滴狀混于氟利昂液體中，在膨脹閥處因低溫而凍結(jié)成冰，堵塞閥門，使制冷裝置不能正常工作。水分還能使氟里昂發(fā)生水解而產(chǎn)生酸，使制冷系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生“鍍銅”現(xiàn)象。

氟利昂對(duì)水的溶解度小，制冷裝置中進(jìn)入水分后會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，并容易造成低溫系統(tǒng)的“冰堵”，堵塞節(jié)流閥或管道。

另外避免氟里昂與天然橡膠起作用，其裝置應(yīng)采用丁腈橡膠作墊片或密封圈。

泄露處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。合理通風(fēng)，加速擴(kuò)散。如無危險(xiǎn)，就地燃燒，同時(shí)噴霧狀水使周圍冷卻，以防其它可燃物著火?；蛴霉苈穼?dǎo)至爐中、凹地焚之。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。

儲(chǔ)存方式

儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑分開存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

參考資料