互變異構(gòu)（特殊的同分異構(gòu)現(xiàn)象）

互變異構(gòu)（特殊的同分異構(gòu)現(xiàn)象）

互變異構(gòu) （特殊的同分異構(gòu)現(xiàn)象） 次瀏覽 | 2022.08.02 09:36:43 更新 來(lái)源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 互變異構(gòu)特殊的同分異構(gòu)現(xiàn)象

互變異構(gòu)，又稱為平衡異構(gòu)現(xiàn)象，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡，能很快地相互轉(zhuǎn)變，是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。

1885年，有機(jī)化學(xué)家拉爾第一次提出這個(gè)概念。

中文名

互變異構(gòu)

外文名

tautomerism

價(jià)互變異構(gòu)

成鍵電子重新組合產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)體

包括

酮 - 烯醇

定義

?指一類特殊的同分異構(gòu)現(xiàn)象。其特點(diǎn)是含有雜原子(如氮、氧或硫原子)的兩個(gè)同分異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)差異僅在于質(zhì)子和相應(yīng)的雙鍵的遷移，且這兩個(gè)異構(gòu)體共存于一個(gè)平衡體系中，以相當(dāng)高的速率互相變換著。

酮-烯醇互變異構(gòu)是較普遍的現(xiàn)象，它可以被酸或堿所催化。

互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變歷程正離子移變

分子中原子或者原子團(tuán)以正離子形式發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種過(guò)程稱為正離子轉(zhuǎn)變。

1、單分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程

單分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程1

這一歷程表示，失去質(zhì)子和得到質(zhì)子是分步進(jìn)行的，一般酸性較強(qiáng)的物質(zhì)或極性較強(qiáng)的溶劑，有利于這一歷程進(jìn)行；在酸催化下，則是借助“O”的質(zhì)子化來(lái)催化進(jìn)行的。

單分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程2

2、雙分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程

雙分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程1

當(dāng)化合物酸性很弱時(shí)，物質(zhì)不能向上述的歷程那樣出現(xiàn)負(fù)離子，而是質(zhì)子由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置是協(xié)同進(jìn)行的。

雙分子質(zhì)子轉(zhuǎn)變歷程2負(fù)離子移變

1、單分子歷程

單分子歷程

特點(diǎn)：形成碳正離子中間體。

2、雙分子歷程

雙分子歷程

特點(diǎn)：協(xié)同歷程。

3、分子內(nèi)歷程

分子內(nèi)歷程

鄰苯二甲酸酯在酸催化下的互變異構(gòu)就是分子內(nèi)的負(fù)離子移變。

重要的結(jié)構(gòu)

酮式-烯醇式互變

酮式——烯醇式互變是指因酮或醛和烯醇之間的化學(xué)平衡。

酮與一種稱為烯醇的形式處于平衡狀態(tài)，烯醇這個(gè)名字源于這樣一個(gè)事實(shí)，烯醇是含羰基( C = O )的基團(tuán)，如醛或酮和醇羥基( OH )的組合。這兩種形式之間的相互轉(zhuǎn)換是由一種叫做互變異構(gòu)的過(guò)程產(chǎn)生的。[1]

此平衡出現(xiàn)的原因是，酮和醛等羰基化合物具有酸性的α-質(zhì)子，在不同的PH值下進(jìn)行質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，形成酮式和烯醇式；所以，烯醇式是酮和醛的一種存在形式，不同的酮在溶液中，有不同的烯醇式含量，可以經(jīng)由H核磁共振所測(cè)定；一般烯醇式的含量由5%至95%不等，視乎羰基化合物的結(jié)構(gòu)、溫度、溶劑和pH值等。

舉例說(shuō)明

酮式-烯醇式互變

某些有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以兩種官能團(tuán)異構(gòu)體互相迅速變換而處于動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象。

例如，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：在乙酰乙酸乙酯中加入能與酮作用的足夠試劑后，乙酰乙酸乙酯將全部以酮式起反應(yīng)；同樣，加入足夠量的烯醇試劑后，則能全部以烯醇式起反應(yīng)。

酮式中的活潑亞甲基由于同時(shí)受兩個(gè)吸電子的羰基影響，其氫原子變得很活潑，容易作為氫離子離開(kāi)，同時(shí)使活潑亞甲基的碳原子上的電子對(duì)發(fā)生共軛轉(zhuǎn)移，負(fù)電荷落在內(nèi)氧原子上。

分子中的兩個(gè)羰基的親電子性能不同，酮的羰基親電性較強(qiáng)，氧上容易帶有負(fù)電荷，形成烯醇式結(jié)構(gòu)。酮式和烯醇式迅速互相變換，互為變異構(gòu)體；這兩種異構(gòu)體在低溫（-78℃）時(shí)互變速率很慢，可將它們分開(kāi)。

此外，還有環(huán)已酮的酮式和烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象等。

常見(jiàn)的互變異構(gòu)

酮 - 烯醇，例：丙酮。參見(jiàn)酮-烯醇互變異構(gòu)。

酰胺 - 亞胺酸，例：腈水解反應(yīng)。

內(nèi)酰胺 - 內(nèi)酰亞胺，雜環(huán)中的酰胺-亞胺酸互變異構(gòu)，例：鳥(niǎo)嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。

烯胺 - 亞胺烯胺 - 烯胺，例：磷酸吡哆醛催化的酶反應(yīng)。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)（Prototropic tautomerism）可以看作酸堿反應(yīng)的一種，涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。

環(huán)內(nèi)互變異構(gòu)（Intra-annular tautomerism）是質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)的一種，其中質(zhì)子可以占雜環(huán)中的兩個(gè)或多個(gè)位置，例如：1H-和3H-咪唑；1H-、2H-和4H-1,2,4-三唑；1H-和2H-異吲哚。

環(huán)-鏈互變異構(gòu)（Ring-chain tautomerism）也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)的一種，還伴隨有化合物鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，例如葡萄糖的醛式和吡喃式。

價(jià)互變異構(gòu)（Valence tautomerism）涉及化合物成鍵電子的迅速重組，例如瞬烯以及某些雜環(huán)化合物中存在的鏈狀-環(huán)狀互變，如疊氮化物 - 四唑。價(jià)互變異構(gòu)體與共振結(jié)構(gòu)和內(nèi)消旋化合物不同，涉及化合物的分子結(jié)構(gòu)是不同的。

參考資料