對苯二甲酸（有機(jī)化合物）

對苯二甲酸（有機(jī)化合物）

對苯二甲酸 （有機(jī)化合物） 次瀏覽 | 2022.09.02 09:00:58 更新 來源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 對苯二甲酸有機(jī)化合物

對苯二甲酸所屬現(xiàn)代詞，指的是生產(chǎn)聚酯的主要原料，常溫下為固體。

中文名

對苯二甲酸

外文名

p-phthalic acid

別名

精對苯二甲酸 1,4苯二甲酸

化學(xué)式

C8H6O4;HOOCC6H4COOH

分子量

166.131

熔點

300

沸點

392.4

水溶性

微溶于水

密度

1.51

閃點

259

背景技術(shù)

對苯二甲酸是重要的大宗化學(xué)品，是由對二甲苯(簡稱PX)經(jīng)過空氣氧化生產(chǎn)得到。現(xiàn)有技術(shù)中，對苯二甲酸的制備工藝方法是原料在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)以醋酸為溶劑，以鈷錳溴為催化劑，與空氣中的氧氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，對二甲苯被氧化生產(chǎn)對苯二甲酸。此過程為氧化放熱過程，塔頂設(shè)置蒸汽發(fā)生器和水冷器，以取出反應(yīng)放出的熱量，并將冷凝回流液回流到反應(yīng)釜內(nèi)，尾氣從分液罐排出到尾氣凈化工段。反應(yīng)釜內(nèi)得到的反應(yīng)產(chǎn)物富含對苯二甲酸結(jié)晶的漿料，漿料被送到氧化結(jié)晶工段去生產(chǎn)精對苯二甲酸(簡稱PTA)，此制備工藝方法存在不能有效移除反應(yīng)中生產(chǎn)的水分，不能保證溶劑醋酸濃度恒定的缺陷。CN1257146C公開了對苯二甲酸的生產(chǎn)方法與裝置：該裝置由三部分組成：鼓泡塔反應(yīng)器、漿料處理裝置、尾氣處理裝置；方法的整體思路是：采用帶有氣體分離段的鼓泡塔反應(yīng)器實現(xiàn)對二甲苯的液相催化氧化；漿料處理裝置采用多級蒸發(fā)、過濾、干燥步驟回收固體對苯二甲酸；尾氣處理裝置采用多級冷凝副產(chǎn)蒸汽回收反應(yīng)熱、采用共沸精餾方法回收溶劑。CN1257146C所公開的技術(shù)存在設(shè)備和工藝復(fù)雜，不能及時移出反應(yīng)生成的水，影響反應(yīng)平衡和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)成本高的缺陷。

理化性質(zhì)

1.避免與強(qiáng)氧化劑、堿接觸。

2.本品低毒，其毒性和鄰苯二甲酸基本相同。對大鼠經(jīng)口LD506.0g/kg。腹膜腔注入致死量為800mg/kg。對皮膚的刺激性沒有鄰苯二甲酸強(qiáng)，也不呈現(xiàn)致敏現(xiàn)象。在生產(chǎn)過程中發(fā)生的變態(tài)反應(yīng)癥狀、喘息、潰瘍等，是由于原料的雜質(zhì)造成的，在生物體中也能與鄰苯二甲酸同樣被分解而解毒。對過敏癥者，接觸本品可引起皮疹或支氣管哮喘或支氣管炎。操作中宜戴防塵口罩?？諝庵凶罡呷菰S濃度0.1mg/m3。

3. 存在于煙葉、煙氣中。[1]

制備方法

1. 工業(yè)上采用最廣、最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，是以對二甲苯為原料的高溫液相氧化法。對苯二甲酸的其他生產(chǎn)方法還有對二甲苯低溫氧化法、苯酐轉(zhuǎn)位法、甲苯氧化歧化法等。1.對二甲苯高溫氧化法對二甲苯以乙酸為溶劑，以乙酸鈷-乙酸錳為催化劑，以四溴乙烷為助催化劑，于221-225℃，2.5-3.0MPa下氧化生成對苯二甲酸。對苯二甲酸在乙酸中溶解度不大，氧化產(chǎn)物呈泥漿狀，經(jīng)離心分離、干燥后即得粗對苯二甲酸。其中最有害的雜質(zhì)是對羧基苯甲醛，含量1000-5000ppm。將粗品在280-290℃、約7MPa壓力下溶解于水中，然后在把催化劑存在下進(jìn)行加氫處理，除去對羧基苯甲酸，經(jīng)結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥，即得纖維級對苯二甲酸。2.對二甲苯低溫氧化法原料對二甲苯在醋酸溶劑中，以醋酸鈷（或醋酸錳）及溴化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進(jìn)劑，在100-130℃溫度和3MPa壓力下，用空氣一步低溫氧化，反應(yīng)產(chǎn)物用醋酸洗滌，然后干燥得產(chǎn)品對苯二甲酸。

2. 由對二甲苯經(jīng)氧化，或由對二甲苯氨氧化成對苯二甲腈再水解而得。[1]

應(yīng)用領(lǐng)域

用于制造合成樹脂、合成纖維和增塑劑等。用作色譜分析試劑。[1]

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、 摩爾折射率：40.11

2、 摩爾體積（cm3/mol）：114.4

3、 等張比容（90.2K）：331.5

4、 表面張力（dyne/cm）：70.3

5、 極化率：15.90[1]

安全信息

安全標(biāo)識：S26 S36

危險標(biāo)識：R36/37/38

儲存運(yùn)輸

儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、堿類分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。

采用塑料袋外套布袋或聚丙烯編織袋包裝，每袋20kg。貯存于陰涼通風(fēng)干燥處。防熱、防曬、防潮。按一般可燃化學(xué)品規(guī)定貯運(yùn)。[1]

檢測方法

理化常數(shù)對苯二甲酸結(jié)構(gòu)式

名稱：對苯二甲酸?

英文名稱：p-phthalic?acid?

分子式?C8H6O4；HOOCC6H4COOH?

分子量：166.13?

兩個羧基分別與苯環(huán)中相對的兩個碳原子相連接而成的二元芳香羧酸。?

產(chǎn)品性能?　　本品為白色晶體或粉末，低毒，可燃。若與空氣混合，在一定的限度內(nèi)遇火即燃燒甚至發(fā)生爆炸。?

自燃點680℃?

燃點384~421℃?

升華熱98.4kJ/mol?

燃燒熱3225.9kJ/mol?

閃點?>110℃?

對苯二甲酸

密度1.55g/cm3。?

溶于堿溶液，微溶于熱乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、DMF、氯仿等大多數(shù)有機(jī)溶劑，可溶于DMSO。?

對苯二甲酸可發(fā)生酯化反應(yīng)；在強(qiáng)烈條件下，也可發(fā)生鹵化、硝化和磺化反應(yīng)。?

包裝與儲運(yùn)?袋裝產(chǎn)品采用內(nèi)襯塑料薄膜的包裝袋，每袋產(chǎn)品凈重1000±2kg。包裝袋上應(yīng)印有生產(chǎn)廠名、地址、商標(biāo)、產(chǎn)品名稱、等級、批號、凈重和標(biāo)準(zhǔn)代號等。也可使用不銹鋼槽車裝運(yùn)，裝料前應(yīng)檢查槽車是否清潔、干燥，裝料后進(jìn)料口應(yīng)密封并施加鉛封。產(chǎn)品運(yùn)輸中應(yīng)防火、防潮、防靜電。袋裝產(chǎn)品搬運(yùn)時應(yīng)輕裝輕卸，防止包裝損壞；槽車裝卸作業(yè)時應(yīng)注意控制裝卸速度，防止產(chǎn)生靜電。應(yīng)存放在陰涼、通風(fēng)、干燥的倉庫內(nèi)，應(yīng)遠(yuǎn)離火種和熱源，與氧化劑、酸堿類物品分開存放，應(yīng)防止日曬雨淋，不得露天堆放。?

使用注意事項?屬低毒類物質(zhì)，對皮膚和粘膜有一定的刺激作用。對過敏癥者，接觸本品可引起皮疹和支氣管炎?？諝庵凶罡咴试S濃度0.1mg/m3?。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用品?。

詳細(xì)介紹

對苯二甲酸

　　簡稱TPA,是產(chǎn)量最大的二元羧酸，主要從對二甲苯制得，是生產(chǎn)聚酯的主要原料。常溫下為固體。加熱不熔化,300℃以上升華。若在密閉容器中加熱,可于425℃熔化。常溫下難溶于水。

生產(chǎn)方法?

在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)了TPA,直到1949年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)TPA(或其衍生物對苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后,才開始廣泛生產(chǎn)。1981年世界TPA產(chǎn)量已達(dá)3.485Mt。第一個工業(yè)化的生產(chǎn)方法是硝酸氧化法。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，已開發(fā)出從多種原料出發(fā)、通過多種途徑生產(chǎn)TPA的方法（圖1）。

對苯二甲酸

最經(jīng)濟(jì)、采用最廣的是以對二甲苯為原料的高溫液相氧化法（見彩圖），此法收率高，流程短。對二甲苯低溫氧化法反應(yīng)條件較溫和，腐蝕性小，但流程較長，目前只在少數(shù)工廠采用。也有人提出先使對二甲苯經(jīng)氨化氧化反應(yīng)生成對苯二腈，然后水解生成TPA,但此法目前還未大規(guī)模生產(chǎn)。由于從混合二甲苯中分離對二甲苯成本較高，因此也開發(fā)了一些從其他原料出發(fā)的方法。這些方法中有的雖早已工業(yè)化，但并無發(fā)展，有的則只是處于中間試驗階段。

對苯二甲酸

對二甲苯高溫液相氧化法?　此法首先由美國中世紀(jì)公司及英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1955年提出，1958年由美國阿莫科化學(xué)品公司工業(yè)化生產(chǎn)?？偟姆磻?yīng)式為：

對苯二甲酸

但實際過程復(fù)雜得多，有人認(rèn)為是經(jīng)過下列步驟：

對苯二甲酸

由于第二個甲基不易氧化，反應(yīng)過程易停止在對甲基苯甲酸或?qū)︳然郊兹╇A段。為使氧化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，阿莫科化學(xué)品公司采用高溫和在醋酸鈷－醋酸錳催化劑(見絡(luò)合催化劑)中加入助催化劑溴化物(常用四溴乙烷)的流程 (圖2)。溴化物所產(chǎn)生的溴可引發(fā)產(chǎn)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。氧化反應(yīng)一般在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為175～230℃，但多數(shù)是高于 200℃。較高的溫度可以加速反應(yīng)，減少中間產(chǎn)物，但分解所得副產(chǎn)物也增加。因反應(yīng)熱是依靠蒸發(fā)反應(yīng)生成的水和溶劑醋酸移走的,故反應(yīng)壓力與蒸發(fā)量有關(guān),一般為1.5～3.0MPa。停留時間為0.5～3h。醋酸鈷和醋酸錳的濃度增加，可縮短停留時間或降低反應(yīng)溫度。高溫氧化過程以對二甲苯計收率可達(dá)90％以上。由于反應(yīng)溫度高，又存在溴，具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，故反應(yīng)器需用鈦或襯鈦材料。

對苯二甲酸

TPA在醋酸中溶解度不大，氧化產(chǎn)物呈泥漿狀,經(jīng)離心分離、干燥后即得固體的粗TPA,其中最有害的雜質(zhì)是對羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可經(jīng)對苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)聚酯,但更好的方法是提純，用精TPA直接作聚酯的原料。目前，常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氫法，即在高溫、高壓下使粗TPA溶于水,然后在鈀催化劑存在下對雜質(zhì)進(jìn)行加氫，再經(jīng)結(jié)晶、過濾，即得纖維級（適于紡絲的純度規(guī)格）精TPA,產(chǎn)品中對羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制過程中對苯二甲酸收率大于97％。精制方法除加氫外，還有升華等。

對二甲苯低溫氧化法? 此法反應(yīng)溫度一般低于150℃，催化劑雖也用醋酸鈷，但不用溴化物。此時為使第二個甲基轉(zhuǎn)化成羧基，一般要加入氧化時易產(chǎn)生過氧化物的共氧化物。例如,美國莫比爾化學(xué)公司用甲基乙基酮,美國伊斯曼－柯達(dá)公司用乙醛，日本東麗公司用三聚乙醛。這些物質(zhì)氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化時所使用的溶劑。反應(yīng)條件以東麗法為例:溫度120～150℃,壓力3MPa，產(chǎn)率為96％。低溫氧化法由于無溴化物，且反應(yīng)溫度低，反應(yīng)器可以不用鈦材。

苯酐轉(zhuǎn)位法?　聯(lián)邦德國亨克爾公司的專利(圖1中的11、12、13、16流程)，又稱亨克爾Ⅰ法(Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司實現(xiàn)工業(yè)化。該法將鄰苯二甲酸酐先轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)可得對苯二甲酸二鉀鹽,再經(jīng)酸化（或稱酸析）即可得TPA。在這些步驟中最困難的是轉(zhuǎn)位反應(yīng)，此反應(yīng)用鎘或鋅催化劑，反應(yīng)溫度350～450℃，壓力1～5MPa,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜。用硫酸酸化后生成的硫酸鉀，轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀再循環(huán)使用很困難，只能用作鉀肥。亨克爾Ⅰ法原料貴,技術(shù)復(fù)雜，因此雖已工業(yè)化，但并未得到推廣。

甲苯氧化歧化法?　又稱亨克爾Ⅱ法（即圖1中的1、12、14、16流程）。即以甲苯為原料，先經(jīng)氧化制成苯甲酸，將其鉀鹽進(jìn)行歧化,生成苯和對苯二甲酸二鉀鹽,經(jīng)酸化即成TPA。其中最關(guān)鍵的是歧化反應(yīng),反應(yīng)在400℃、2MPa和二氧化碳存在下進(jìn)行。此法于1963年在日本由三菱化學(xué)工業(yè)公司實現(xiàn)了工業(yè)化。因成本高，于1975年停產(chǎn)。但又因原料甲苯比對二甲苯便宜得多，現(xiàn)在仍有一些國家的公司在研究改進(jìn)此法。

用途?

TPA 絕大部分用于生產(chǎn)最重要的聚酯──聚對苯二甲酸乙二酯。1963年以前由于TPA不易精制,故全部產(chǎn)品均先制成對苯二甲酸二甲酯,精制分離雜質(zhì)后,與乙二醇在釜式（間歇操作）、塔式（連續(xù)操作）反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得對苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物，再經(jīng)縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯。1963年，TPA精制方法實現(xiàn)工業(yè)化,特別是1965年阿莫科化學(xué)品公司的精制法成功,更多地采用TPA在一個或多個串聯(lián)釜式反應(yīng)器中與乙二醇直接酯化的方法。直接酯化對反應(yīng)器要求較高，但可省去對苯二甲酸二甲酯的制造及甲醇的回收過程，產(chǎn)品質(zhì)量也較高。直接酯化由于有上述優(yōu)點，發(fā)展很快,在70年代精TPA產(chǎn)量已逐步接近對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)量。TPA還可通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成對苯二甲酸乙二酯，這種路線不但省去環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的生產(chǎn)步驟，而且反應(yīng)產(chǎn)物中低聚物很少。同時對苯二甲酸乙二酯能溶于水，易于進(jìn)行結(jié)晶精制。因此,用粗TPA制粗對苯二甲酸乙二酯，精制后再生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯,就可避開較困難的粗TPA的精制過程。有許多公司對此法進(jìn)行了研究和開發(fā)。

少量TPA用作制造對苯二甲酸丁二酯,其縮聚產(chǎn)物聚對苯二甲酸丁二酯性能良好，故發(fā)展較快。（見聚酯）

環(huán)境影響健康危害

侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。?

健康危害：對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，未見職業(yè)中毒的報道。

毒理學(xué)資料及環(huán)境行為

毒性：屬低毒類。?

急性毒性：LD501670mg/kg(小鼠腹腔)；3200mg/kg(大鼠經(jīng)口)；3550mg/kg(小鼠經(jīng)口)?

危險特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。?

燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

前蘇聯(lián)?車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度?0.1mg/m3?

前蘇聯(lián)(1975)?水體中有害物質(zhì)最高允許濃度?0.1mg/L

應(yīng)急處理泄漏應(yīng)急處理

切斷火源。戴好防毒面具和手套。收集運(yùn)到空曠處焚燒。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。

防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度較高時，佩帶防毒面具。?

眼睛防護(hù)：可采用安全面罩。?

防護(hù)服：穿工作服。?

手防護(hù)：必要時戴防化學(xué)品手套。?

其它：工作后，沐浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。?

眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。?

吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。?

食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。?

滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

工藝技術(shù)

PTA生產(chǎn)工藝過程可分氧化單元和加氫精制單元兩部分。原料對二甲苯以醋酸為溶劑，在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對苯二甲酸，再依次經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥為粗品；粗對苯二甲酸經(jīng)加氫脫除雜質(zhì)，再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品。?

粗對苯二甲酸的提純方法：包括如下步驟，將粗對苯二甲酸烘干，球磨，篩分，使粒徑達(dá)到１～５μｍ，在60℃－100℃的溫度下，浸漬于水中，攪拌，澄清、然后撇水，最后離心分離，80℃－105℃烘干，獲得純對苯二甲酸。所說的粗對苯二甲酸為堿減量廢水經(jīng)酸析后的沉淀物，雜質(zhì)的干基重量含量為15％－18％。?

精對苯二甲酸（PTA）工藝的主要專利廠商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，經(jīng)多年發(fā)展，上述三公司技術(shù)大同小異、各有特點，水平不相上下。目前，世界采用BP-Amoco工藝的PTA裝置生產(chǎn)能力總計達(dá)717.6萬t/a，Dupont-ICI工藝為349.5萬t/a，三井油化工藝為102.5萬t/a。?，4-C6H4（?COOH?）2?。?無色晶體。300℃?以上即升華?。在水中溶解度極小?，溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔點高，提純困難。?

對苯二甲酸在工業(yè)上由對二甲苯經(jīng)硝酸氧化，或在鈷鹽催化下經(jīng)空氣氧化制得。利用苯甲酸鉀或鄰苯二甲酸鉀，在鎘或鋅催化劑和二氧化碳存在下進(jìn)行重排反應(yīng)，也可生產(chǎn)對苯二甲酸。?

用途：對苯二甲酸及其二甲酯主要用于與乙二醇縮聚形成聚酯，由它制造的合成纖維商品名為滌綸。聚酯也可制成薄膜或注塑成形，廣泛用于電子和汽車制造業(yè)。對苯二甲酸還可用于制造除草劑和粘接劑等。?

精對苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有機(jī)原料之一，其主要用途是生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸)、聚酯薄膜和聚酯瓶，廣泛用于與化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個方面，與人民生活水平的高低密切相關(guān)。?

PTA的應(yīng)用比較集中，世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其它部分是作為聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它產(chǎn)品的原料。

生產(chǎn)方法

在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)了TPA,直到1949年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)TPA(或其衍生物對苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后,才開始廣泛生產(chǎn)。1981年世界TPA產(chǎn)量已達(dá)3.485Mt。第一個工業(yè)化的生產(chǎn)方法是硝酸氧化法。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，已開發(fā)出從多種原料出發(fā)、通過多種途徑生產(chǎn)TPA的方法（圖1）。最經(jīng)濟(jì)、采用最廣的是以對二甲苯為原料的高溫液相氧化法（見彩圖），此法收率高，流程短。對二甲苯低溫氧化法反應(yīng)條件較溫和，腐蝕性小，但流程較長，目前只在少數(shù)工廠采用。也有人提出先使對二甲苯經(jīng)氨化氧化反應(yīng)生成對苯二腈，然后水解生成TPA,但此法目前還未大規(guī)模生產(chǎn)。由于從混合二甲苯中分離對二甲苯成本較高，因此也開發(fā)了一些從其他原料出發(fā)的方法。這些方法中有的雖早已工業(yè)化，但并無發(fā)展，有的則只是處于中間試驗階段。

對二甲苯高溫液相氧化法圖1

此法首先由美國中世紀(jì)公司及英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1955年提出，

58年由美國阿莫科化學(xué)品公司工業(yè)化生產(chǎn)。?

總的反應(yīng)式為（圖1）：　?

圖2

但實際過程復(fù)雜得多，有人認(rèn)為是經(jīng)過下列步驟（圖2）：?

由于第二個甲基不易氧化，反應(yīng)過程易停止在對甲基苯甲酸或?qū)︳然郊兹╇A段。為使氧化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，阿莫科化學(xué)品公司采用高溫和在醋酸鈷－醋酸錳催化劑(見絡(luò)合催化劑)中加入助催化劑溴化物(常用四溴乙烷)的流程?(圖3)。溴化物所產(chǎn)生的溴可引發(fā)產(chǎn)生自

圖3

由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。氧化反應(yīng)一般在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為175～230℃，但多數(shù)是高于?200℃。較高的溫??

度可以加速反應(yīng)，減少中間產(chǎn)物，但分解所得副產(chǎn)物也增加。因反應(yīng)熱是依靠蒸發(fā)反應(yīng)生成的水和溶劑醋酸移走的,故反應(yīng)壓力與蒸發(fā)量有關(guān),一般為1.5～3.0MPa。停留時間為0.5～3h。醋酸鈷和醋酸錳的濃度增加，可縮短停留時間或降低反應(yīng)溫度。高溫氧化過程以對二甲苯計收率可達(dá)90％以上。由于反應(yīng)溫度高，又存在溴，具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，故反應(yīng)器需用鈦或襯鈦材料。?

TPA在醋酸中溶解度不大，氧化產(chǎn)物呈泥漿狀,經(jīng)離心分離、干燥后即得固體的粗TPA,其中最有害的雜質(zhì)是對羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可經(jīng)對苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)聚酯,但更好的方法是提純，用精TPA直接作聚酯的原料。目前，常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氫法，即在高溫、高壓下使粗TPA溶于水,然后在鈀催化劑存在下對雜質(zhì)進(jìn)行加氫，再經(jīng)結(jié)晶、過濾，即得纖維級（適于紡絲的純度規(guī)格）精TPA,產(chǎn)品中對羧基苯甲醛的含量可小于?25ppm。精制過程中對苯二甲酸收率大于97％。精制方法除加氫外，還有升華等。?

對二甲苯低溫氧化法?此法反應(yīng)溫度一般低于150℃，催化劑雖也用醋酸鈷，但不用溴化物。此時為使第二個甲基轉(zhuǎn)化成羧基，一般要加入氧化時易產(chǎn)生過氧化物的共氧化物。例如,美國莫比爾化學(xué)公司用甲基乙基酮,美國伊斯曼－柯達(dá)公司用乙醛，日本東麗公司用三聚乙醛。這些物質(zhì)氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化時所使用的溶劑。反應(yīng)條件以東麗法為例:溫度120～150℃,壓力3MPa，產(chǎn)率為96％。低溫氧化法由于無溴化物，且反應(yīng)溫度低，反應(yīng)器可以不用鈦材。

苯酐轉(zhuǎn)位法圖4

聯(lián)邦德國亨克爾公司的專利(圖4中的11、12、13、16流程)，又稱亨克爾Ⅰ法(Henkel?Ⅰ)。由日本帝人公司實現(xiàn)工業(yè)化。該法將鄰苯二甲酸酐先轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)可得對苯二甲酸二鉀鹽,再經(jīng)酸化（或稱酸析）即可得TPA。在這些步驟中最困難的是轉(zhuǎn)位反應(yīng)，此反應(yīng)用鎘或鋅催化劑，反應(yīng)溫度350～450℃，壓力1～5MPa,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜。用硫酸酸化后生成的硫酸鉀，轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀再循環(huán)使用很困難，只能用作鉀肥。亨克爾Ⅰ法原料貴,技術(shù)復(fù)雜，因此雖已工業(yè)化，但并未得到推廣。

甲苯氧化歧化法

又稱亨克爾Ⅱ法（即圖4中的1、12、14、16流程）。即以甲苯為原料，先經(jīng)氧化制成苯甲酸，將其鉀鹽進(jìn)行歧化,生成苯和對苯二甲酸二鉀鹽,經(jīng)酸化即成TPA。其中最關(guān)鍵的是歧化反應(yīng),反應(yīng)在400℃、2MPa和二氧化碳存在下進(jìn)行。此法于1963年在日本由三菱化學(xué)工業(yè)公司實現(xiàn)了工業(yè)化。因成本高，于1975年停產(chǎn)。但又因原料甲苯比對二甲苯便宜得多，現(xiàn)在仍有一些國家的公司在研究改進(jìn)此法。

主要用途

PTA是重要的大宗有機(jī)原料之一，廣泛用于與化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個方面。同時，PTA的應(yīng)用又比較集中，世界上百分之九十以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱聚酯，PET)。生產(chǎn)1噸PET需要0.85至0.86噸的PTA和0.33至0.34噸的MEG(乙二醇)。聚酯包括纖維切片、聚酯纖維、瓶用切片和薄膜切片。國內(nèi)市場中，有百分之七十五的PTA用于生產(chǎn)聚酯纖維；百分之二十用于生產(chǎn)瓶級聚酯，主要應(yīng)用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝；百分之五用于膜級聚酯，主要應(yīng)用于包裝材料、膠片和磁帶。[2]

參考資料