阻燃劑（功能性助劑）

阻燃劑（功能性助劑）

阻燃劑 （功能性助劑） 次瀏覽 | 2022.07.14 20:16:47 更新 來(lái)源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 阻燃劑功能性助劑

阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對(duì)高分子材料的阻燃設(shè)計(jì)的;阻燃劑有多種類型，按使用方法分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。 阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過(guò)阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。

中文名

阻燃劑

外文名

Flame retardant

別名

防火劑

功能

防火

概述阻燃劑

阻燃劑（fire retardants；flame retardants）又稱難燃劑，耐火劑或防火劑：賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑；依應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配、加工方便、適應(yīng)面廣、系阻燃劑的主體。反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對(duì)制品性能影響小且阻燃效果持久。

根據(jù)組成，添加型阻燃劑主要包括無(wú)機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑（有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物）、磷系阻燃劑（赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等）和氮系阻燃劑等。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

阻燃機(jī)理

阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。[2]

吸熱作用

任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。?

覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。??

抑制鏈反應(yīng)

根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。?

不燃?xì)怏w窒息作用

阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。?

主要類型

根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類：?

按所含阻燃元素分

按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類。

按組分的不同分

按組分的不同可分無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種。

無(wú)機(jī)阻燃劑：它是使用最多的一類阻燃劑，它的主要組分是無(wú)機(jī)物，應(yīng)用產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。

有機(jī)阻燃劑：它的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機(jī)阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃，如六溴水散體、十溴三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。

有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑：它是無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑的改良產(chǎn)品，主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液，部分代替無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)煙、無(wú)鹵的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長(zhǎng)率有增長(zhǎng)趨勢(shì)。

熄火原理

1、產(chǎn)生一種能悶熄火焰的氣體。如三氧化二銻，它在PVC中遇到因燃燒發(fā)出的HCL時(shí)就起反應(yīng)生成一種悶熄性氣體，即銻的氮氧化物。

2.吸收燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量，起冷卻減慢燃燒速率的作用。如氫氧化鋁，?

它分子中所含化學(xué)締合水的比例高達(dá)34%，這種締合水在大多數(shù)塑料的加工溫度下保持穩(wěn)定，但超過(guò)200℃時(shí)開始分解，釋放出水蒸汽。而且每分解一克分子氫氧化鋁，要吸收36千卡熱量。

3.提供一層與氧氣隔絕的涂層。如磷酸酯類阻燃劑燃燒時(shí)生成的磷化物即是隔氧的涂層。

4.生成可與塑料起反應(yīng)的游離基，起阻燃作用。它們與塑料的反應(yīng)產(chǎn)物之燃燒性能極差。

按使用方法分

按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過(guò)在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85％，反應(yīng)型阻燃劑僅占15％。

適用范圍

阻燃劑主要適用于有阻燃需求的塑料，延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒。使其點(diǎn)燃時(shí)間增長(zhǎng)，點(diǎn)燃自熄，難以點(diǎn)燃。?

一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。

加工環(huán)保阻燃劑方法

PP專用環(huán)保阻燃劑屬氮磷阻燃劑是專為聚丙烯而開發(fā)的無(wú)鹵、膨脹型阻燃劑。它是由具有協(xié)同作用的含磷含氮化學(xué)物聚合而成的，在聚丙烯中有良好的相容性，對(duì)塑料的機(jī)械性能影響很小，同時(shí)在加工過(guò)程有優(yōu)良的加工穩(wěn)定性。

PP專用環(huán)保阻燃劑不同于含鹵型阻燃劑，在燃燒過(guò)程中通過(guò)產(chǎn)生致密的膨脹碳層達(dá)到隔熱隔絕空氣阻燃的目的，而不會(huì)有刺激性鹵化氫氣體以及黑煙，是一種環(huán)保型阻燃劑。

加工方法

1）與PP混合均勻后加入擠出機(jī)。添加量為25％－27％的質(zhì)量份；

2）加工溫度建議在180－200℃即可。由于本產(chǎn)品良好的熱穩(wěn)定性，如果具體工藝需要，也可以適當(dāng)提高；

3）與PP混合擠出時(shí)，建議使用雙螺桿擠出機(jī)，最好在平行同向雙螺桿上造粒；

加工工藝：

加熱區(qū)?1?2?3?4?5?6?7?8

溫度（℃）140?150?175?185?185?185?185?180

4）建議不添加其它任何無(wú)機(jī)填料，因?yàn)樘盍蠒?huì)破壞碳層結(jié)構(gòu)，影響阻燃效果；

5）建議不添加硬脂酸鹽類的潤(rùn)滑劑；

6）如果添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑，宜用有機(jī)類的抗氧劑和光穩(wěn)定劑；

7）PP專用環(huán)保阻燃劑與其它添加劑混合使用時(shí)要仔細(xì)評(píng)估。

發(fā)展

自20世紀(jì)50年代初至今的60多年間，特別是自20世紀(jì)80年代初至今的約30年間，阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災(zāi)引起的生命財(cái)產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要的作用。當(dāng)前，全球FR的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。

據(jù)《中國(guó)阻燃劑行業(yè)產(chǎn)銷需求與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告前瞻》顯示，2007年全球阻燃劑總消費(fèi)量約為170萬(wàn)噸，2008年約195萬(wàn)噸，2010年達(dá)到230萬(wàn)噸，到2014年有望達(dá)到262萬(wàn)噸，2010-2014年將保持約3.5%的年均增速。

從銷售額來(lái)看，2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元，2008年約41億美元，2010年達(dá)到50億美元，2014年有望達(dá)到61億美元，2010-2014年將保持約5.5%的年均增速。

近幾年來(lái)，中國(guó)阻燃劑生產(chǎn)量的年平均增長(zhǎng)率估計(jì)可達(dá)15%-20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球3%-4%的水平。2010年國(guó)內(nèi)塑料制品產(chǎn)量為5830.38萬(wàn)噸，按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例10%計(jì)算，2010年國(guó)內(nèi)阻燃劑行業(yè)潛在市場(chǎng)規(guī)模在117萬(wàn)噸左右，2011年國(guó)內(nèi)阻燃劑行業(yè)潛在市場(chǎng)規(guī)模在98萬(wàn)噸左右。

前瞻網(wǎng)阻燃劑行業(yè)研究員表示，我國(guó)燃劑無(wú)論是在品種上還是在數(shù)量上都與發(fā)達(dá)國(guó)家存在差距，開發(fā)前景廣闊，應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。

近30年來(lái)，阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災(zāi)引起的生命財(cái)產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要的作用。當(dāng)前，全球FR的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。前瞻網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，2007年全球阻燃劑總消費(fèi)量約為170萬(wàn)噸，2008年約195萬(wàn)噸，2010年達(dá)到230萬(wàn)噸，到2014年有望達(dá)到262萬(wàn)噸，2010-2014年將保持約3.5%的年均增速。從銷售額來(lái)看，2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元，2008年約41億美元，2010年達(dá)到50億美元，2014年有望達(dá)到61億美元，2010-2014年將保持約5.5%的年均增速。

阻燃劑行業(yè)是法規(guī)推動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，也是全球競(jìng)爭(zhēng)性產(chǎn)業(yè)，因此，國(guó)內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)的相繼出臺(tái)和逐步完善，影響著整個(gè)阻燃行業(yè)的格局，為具有資源優(yōu)勢(shì)、規(guī)模經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和研發(fā)優(yōu)勢(shì)的企業(yè)提供發(fā)展的機(jī)會(huì)。我國(guó)“十二五”規(guī)劃把阻燃材料納入重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)，并且組建了綠色阻燃劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，為阻燃材料行業(yè)的發(fā)展提供了政策性的平臺(tái)。

阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會(huì)安全生產(chǎn)和生活的需要、預(yù)防火災(zāi)發(fā)生、保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)而發(fā)展起來(lái)的一門科學(xué)。阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。

阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。近幾年，我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車市場(chǎng)。

國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來(lái)人們對(duì)阻燃劑無(wú)鹵化開發(fā)表現(xiàn)出很高熱情，投入了很大的力量，并取得了可觀的成果。

隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，我國(guó)阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我國(guó)應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。

應(yīng)用

1.棉織物的阻燃整理

棉織物的阻燃整理發(fā)展很快，目前國(guó)內(nèi)比較成熟，阻燃劑基本可以工業(yè)化生產(chǎn)純棉耐久性阻燃整理，大體有下列三種方法﹕

A﹒Proban/氨熏工藝，Proban法是英國(guó)Wilson公司首先用于工業(yè)化生產(chǎn)，傳統(tǒng)的Proban法是阻燃劑THPC（四羥甲基氯化氨）浸軋后焙烘工藝，改良的方法是Proban/氨熏工藝，工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國(guó)內(nèi)已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進(jìn)國(guó)外的助劑和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。這是公認(rèn)的阻燃效果好、織物降強(qiáng)小、手感影響少的工藝。但由于設(shè)備問題限制了其推廣。

B﹒PyrovatexCP整理工藝。國(guó)內(nèi)已有上海農(nóng)藥廠、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學(xué)、青島紡織服裝學(xué)院等單位生產(chǎn)該助劑。產(chǎn)品的阻燃性能較好，耐久性好，可耐家庭洗滌50次甚至200次以上，手感良好，但強(qiáng)力降低稍大。國(guó)內(nèi)使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。

純棉暫時(shí)性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發(fā)布等織物的阻燃耐洗次數(shù)要求不是很高，這類產(chǎn)品做暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫水洗滌，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應(yīng)用在純棉織物上工業(yè)化生產(chǎn)的不多。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。

2.毛織物的阻燃整理

羊毛具有較高的回潮率和含氨量，故有較好的天然阻燃性，但若要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，則需進(jìn)行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法，產(chǎn)品用于飛機(jī)上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC處理，耐洗性較好，但工序繁復(fù)，手感粗糙，失去了毛織物的品格。國(guó)際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò)合物對(duì)羊毛織物整理，獲得滿意的阻燃效果，且不影響羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò)合整理劑。80年代后期以來(lái)，國(guó)內(nèi)有幾個(gè)單位研究開發(fā)毛用阻燃劑及整理工藝，獲得了滿意的結(jié)果。天津合成材料研究所研制了復(fù)合型WFR-866系列阻燃劑，一種為WFR-866F（以氟的絡(luò)合物為主要成份），一種為WFR-866B（以含溴羥基酸為主要成份）。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用廬阻燃劑處理精、粗紡產(chǎn)品。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研制了SFW系列毛用阻燃劑，與濟(jì)寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發(fā)純毛阻燃產(chǎn)品，產(chǎn)品阻燃性能達(dá)到和超過(guò)了國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品水平。

純毛阻燃織物主要應(yīng)用于飛機(jī)艙內(nèi)、高級(jí)賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。

3.滌綸織物的阻燃整理

滌綸織物的阻燃整理到目前為止，還沒有找到一種適宜的理想阻燃劑。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）對(duì)滌綸阻燃有一定效果，但有致癌作用。美國(guó)莫倍爾公司（Mobilchemco）推出一種Antiblaze19T阻燃劑，適于100%滌綸織物，效果較好，毒性不大。國(guó)內(nèi)常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類產(chǎn)品，常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產(chǎn)純滌綸針織品。此外對(duì)含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進(jìn)行了研究，在工作液中添加粘合劑，將阻燃劑粘合于織物上。

但總的來(lái)說(shuō)，整理織物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜現(xiàn)象、色變等，整理液的穩(wěn)定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大，易聚沉，且對(duì)纖維吸附性差。據(jù)國(guó)外介紹，粒子大小在15～20nm，則阻燃效果可提高3倍，手感柔軟，耐洗性也好。國(guó)內(nèi)對(duì)滌綸織物進(jìn)行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經(jīng)編廠、中國(guó)紡織大學(xué)、青大紡織服裝學(xué)院、石家莊紡織經(jīng)編廠等。

阻燃劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據(jù)阻燃有效元素將阻燃劑分為無(wú)鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協(xié)同阻燃劑及其他阻燃劑四個(gè)種類，分別介紹其中幾種環(huán)保且具有應(yīng)用前景的阻燃劑。

一、阻燃劑發(fā)展的總體情況

早在19世紀(jì)初，人們已研制出了多種阻燃劑。隨著合成工業(yè)領(lǐng)域的不斷拓寬及阻燃法規(guī)的不斷完善，從六十年代開始，阻燃劑經(jīng)歷了一個(gè)蓬勃發(fā)展的階段。以美國(guó)為例，六十年代至今，其阻燃劑消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃劑工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快，1980年和1982年阻燃劑消費(fèi)量為6萬(wàn)噸和7.3萬(wàn)噸,到1996年達(dá)15.4萬(wàn)噸，15年間增長(zhǎng)了兩倍多。西歐由于缺乏立法，限制了阻燃技術(shù)的發(fā)展，1988年以前的阻燃劑市場(chǎng)一直處于停滯不前的狀態(tài)。目前英、德等國(guó)已立法，西歐各國(guó)阻燃劑消費(fèi)量迅速上漲。相比之下，我國(guó)阻燃劑開發(fā)較晚，起步于五十年代，六、七十年代基本上處于停滯狀態(tài)，只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量產(chǎn)品。進(jìn)入八十年代才開始飛速發(fā)展，85年產(chǎn)量為5KT，現(xiàn)在阻燃劑的總產(chǎn)量在10萬(wàn)噸左右。到目前為止，我國(guó)從事阻燃劑研制的單位已達(dá)50余家，研制的阻燃劑品種120余種。但在開發(fā)新產(chǎn)品方面有待于進(jìn)一步提高，而且阻燃劑產(chǎn)品暫時(shí)還沒形成競(jìng)爭(zhēng)的商業(yè)市場(chǎng)，這在某種程度上束縛了阻燃劑的發(fā)展。但這種情況正在得到改善，不僅是公安部而且各類高校和科研所近幾年來(lái)都投入了很大的力量進(jìn)行阻燃劑方面的開發(fā)。目前我國(guó)已能生產(chǎn)無(wú)機(jī)系、磷系、溴系和氯系四大類阻燃劑。

二、各類阻燃劑的現(xiàn)狀研究

(一)鹵素阻燃劑。

鹵素阻燃劑在受熱時(shí)分解產(chǎn)生鹵化氫HX，HX通過(guò)兩種機(jī)理起阻燃作用，即自由基機(jī)理：消耗高分子降解產(chǎn)生的自由基HO,使其濃度降低,從而延緩或中斷燃燒的鏈反應(yīng);表面覆蓋機(jī)理：鹵化氫是一種難燃的氣體，密度比空氣大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性氣體濃度下降，從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。通常鹵素阻燃劑主要是溴系和氯系兩大類。溴系阻燃劑因其用量少、熱穩(wěn)定性好和阻燃效率高而成為目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，而氯系雖與溴系同屬鹵系，但其阻燃效率比溴系差。近20年來(lái)氯系阻燃劑已逐漸被溴系阻燃劑所代。盡管鹵素阻燃劑仍是最重要的產(chǎn)品之一，相關(guān)產(chǎn)品研究仍在進(jìn)行，但由于它在燃燒時(shí)釋放出有毒煙霧，造成二次危害，使人們?nèi)パ芯啃滦妥枞紕獰o(wú)鹵阻燃劑。

(二)無(wú)機(jī)阻燃劑。

無(wú)機(jī)阻燃劑主要指一些金屬的氫氧化物和氧化物的水合物，這些化合物受熱分解吸收大量熱，使聚合物表面溫度降低，同時(shí)分解產(chǎn)生水蒸汽有蓄熱和釋放高分子表面氣體濃度的作用。在非鹵素阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑是重要組成部分，它占阻燃劑市場(chǎng)上的很大份額，日本1998年市場(chǎng)需求量為74850噸，占全部阻燃劑需求量的43%。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用較為廣泛，已研制了包括水合氧化鋁系、硼系、鉬系、無(wú)機(jī)磷系及鋅、鎂與過(guò)渡金屬氧化物等約19個(gè)品種，美國(guó)Alcan化學(xué)品公司開發(fā)的BAX1091FM系列和超細(xì)硼酸鋅HcmetandZ系列在提高阻燃性和消煙性的同時(shí)也改善產(chǎn)品的加工性能和機(jī)械性能。值得一提的是，我國(guó)銻礦資源豐富且科研實(shí)力雄厚，這就為我國(guó)銻系阻燃劑的開發(fā)提供了廣闊的前景。

(三)磷系阻燃劑。

含磷化合物存在許多氧化態(tài)，它們的受熱分解產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的脫水作用，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃劑還有增塑功能，它可使阻燃劑實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化。一般磷系包括無(wú)機(jī)磷系和有機(jī)磷系。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨;有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和膦鹽等系列。

(四)膨脹型阻燃劑(IFR)。

IFR是一種新型的阻燃體系,以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素,也不必采用氧化銻為協(xié)效劑.含有這種阻燃劑的高聚物受熱時(shí),表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層能隔熱、隔氧、抑煙等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR體系一般是由酸源、碳源及氣源組成。通常有混合型和單體型(三源同存于單一分子內(nèi))兩種。從總體上來(lái)看，IFR體系還處于開發(fā)階段，現(xiàn)有IFR體系普遍存在著添加量大，吸濕嚴(yán)的缺點(diǎn)，還有待于進(jìn)一步完善。為此人們做了大量的工作，有效地彌補(bǔ)了IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的發(fā)展前景。

三、新型阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用

(一)合金型阻燃劑的研究。

所謂合金型阻燃劑就是一種以紅磷為基礎(chǔ)配以多種改性助劑及材料、以分子鏈及靠界面融接而結(jié)合為一個(gè)分子集團(tuán)，再以表面活性劑單分子層外包裹的微膠囊化產(chǎn)品。合金型阻燃劑主要是根據(jù)冶金上合金處理思想，經(jīng)過(guò)技術(shù)處理，引入極性基團(tuán)，將各種原料結(jié)合力較弱的松散分子鍵進(jìn)一步松散化，使各種化合物相互穿插、結(jié)合、纏繞，成為一個(gè)集團(tuán)分子。然后進(jìn)一步粉碎到要求的粒度，最后再將表面活性劑包裹于集團(tuán)粒子表面微膠囊化，提高與塑料的相容性，這種合金型阻燃劑初步應(yīng)用于回收聚乙烯、聚丙烯和雙拉聚丙烯打包帶等阻燃劑制品上獲得較好的效果。

(二)紙用阻燃劑的研究。一般的紙張多是易燃品，在現(xiàn)實(shí)生活中有相當(dāng)數(shù)量的火災(zāi)是由紙和包裝材料引起的，為了消除火災(zāi)隱患，許多國(guó)家制定了各類防火安全法規(guī)，對(duì)紙和紙張阻燃性能的要求都在與日俱增。阻燃劑一般有兩類：一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維為主要成分生產(chǎn)的紙，另一類就是在紙漿中添加各類阻燃劑或經(jīng)浸漬涂布制成具有阻燃效果的紙產(chǎn)品，目前后一類紙產(chǎn)品的發(fā)展較快。現(xiàn)在用于紙阻燃的主要是磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、水合氧化鋁阻燃劑、硼砂物阻燃劑。磷系阻燃劑用于紙阻燃的品種比較多，最早用于造紙工業(yè)的含磷阻燃劑是磷酸氫二銨，而目前應(yīng)用普遍的是盡幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種重要的高效阻燃劑聚磷酸銨(APP)。在許多磷系阻燃劑中同時(shí)含氮元素，含氮的化合物受熱后會(huì)釋放出氮、二氧化氮、氨等氣體隔斷氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的。

四、新型阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)

（一)發(fā)展高效型阻燃劑。

現(xiàn)用的常規(guī)阻燃劑，阻燃效率低，用量大，從而惡化了高聚物基材愿有的優(yōu)異性能，增加高聚物燃燒或熱解時(shí)生成的煙量及有毒氣體量，增加材料的價(jià)格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難，因此尋求高效的阻燃劑系統(tǒng)是人們長(zhǎng)期的目標(biāo)。據(jù)專家們預(yù)測(cè)，具有下述特征之一的阻燃系統(tǒng)有可能成為具有發(fā)展前景的未來(lái)高效阻燃劑：能抑制凝聚相的氧化反應(yīng);具有催化阻燃作用;能發(fā)揮高效的氣相阻燃作用;能生成有效的含炭層或其它阻燃元素的防護(hù)層。下面將簡(jiǎn)單介紹四類系統(tǒng)。第一類是催化阻燃系統(tǒng)：主要指那些在一定條件下能脫水生成強(qiáng)酸的化合物，它們可促進(jìn)高聚物成炭從而使物質(zhì)的燃燒熱降低，材料的阻燃性大為改善，而燃燒產(chǎn)物只是無(wú)毒的水蒸氣。第二類芳香族磺酸鹽(酯)，這類對(duì)聚碳酸酯(PC)極其有效，并且用量極少。第三類凝聚相中添加自由基抑制劑，凝聚相中的表面氧化對(duì)于聚合物的高溫降解具有十分重要的作用。但大多數(shù)抗氧劑和自由基清掃劑在高聚物氧化裂解溫度下對(duì)阻燃不很有效，必須設(shè)計(jì)耐高溫的抗氧系統(tǒng)。第四類是高效氣相阻燃劑。有人認(rèn)為：有些在氣相中釋放出HCl和HBr的阻燃系統(tǒng)，可能基本上只是發(fā)揮物理作用，但對(duì)反應(yīng)的燃燒肯定存在一些更有效的燃燒抑制劑，如羰基鐵、四乙基鋁、二氯二氧鉻等，它們的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明：比現(xiàn)有阻燃系統(tǒng)效率高出一、二個(gè)百分點(diǎn)的氣相阻燃劑是可以找到的。

(二)發(fā)展無(wú)鹵化趨勢(shì)。

鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應(yīng)性廣，已發(fā)展成為阻燃劑市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，但它的發(fā)煙量大且釋放出來(lái)的HX氣體具有高腐蝕往往發(fā)生二次災(zāi)害，可導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關(guān)和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來(lái)美國(guó)、英國(guó)、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對(duì)其某些制品進(jìn)行燃燒毒性實(shí)驗(yàn)或限制某些制品的使用、對(duì)釋放的酸性氣體進(jìn)行規(guī)定、取代鹵素阻燃劑。發(fā)展無(wú)鹵阻燃劑已成為世界阻燃領(lǐng)域的趨勢(shì)，美國(guó)Alcoa公司、Alcan化學(xué)公司、LONZA公司和?Salenr公司不斷推出新品種，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，國(guó)內(nèi)山東鋁廠、江蘇海水研究所、大連理工大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了研究開發(fā)，已研究出阻燃性能好、粒經(jīng)小、補(bǔ)強(qiáng)效果明顯的無(wú)機(jī)阻燃劑。紅磷因性能優(yōu)越、無(wú)二次公害在無(wú)鹵化趨勢(shì)中得到很快發(fā)展，英國(guó)、日本開發(fā)研制的微膠囊化紅磷已商品化，主要產(chǎn)品有英國(guó)Albright&Wilson公司的AMGARD?CPC、AMGARD?CRP系列，日本的RINRA系列。對(duì)于膨脹型阻燃劑,美國(guó)、意大利等發(fā)達(dá)國(guó)家已商品化，但國(guó)內(nèi)尚未商品化，其開發(fā)產(chǎn)品主要處于研制階段。

(三)抑煙化和無(wú)毒氣體化趨勢(shì)。

發(fā)煙是聚合物燃燒的基本特征，據(jù)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)中發(fā)生的死亡事故80%是由于建筑構(gòu)件、裝飾材料等物質(zhì)熱解和燃燒所釋放的煙和有毒氣體窒息造成的。為此，世界各國(guó)都對(duì)塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量和有毒氣體濃度制定了嚴(yán)格的法規(guī)限制，抑煙化和無(wú)毒化已被列為阻燃技術(shù)的重點(diǎn)研究之一。目前采用的途徑有兩個(gè)：一是采用本身生煙量較小的聚合物;二是加入抑煙劑使材料的生煙量降低。后著對(duì)于前者而言簡(jiǎn)便易行，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物為主。主要產(chǎn)品有美國(guó)borax公司的Firebrake硼酸鋅系列、XP系列、Climax公司的Moly?FR鉬酸鹽系列。我國(guó)的一些研究所也對(duì)此進(jìn)行了研究，開發(fā)的復(fù)合阻燃抑煙劑FZY系列已經(jīng)上市。但目前對(duì)抑煙劑的研究還存在許多未解決的問題，對(duì)有些聚合物材料的抑煙缺乏有效實(shí)用的抑煙劑。綜上所述，美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家阻燃劑工業(yè)發(fā)展很快，新的阻燃劑品種層出不窮。在我國(guó)，阻燃劑是一個(gè)新生的工業(yè)，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還有一定的差距。一方面是因?yàn)槿藗儗?duì)阻燃的認(rèn)識(shí)和法規(guī)欠缺，另一方面是我國(guó)在消防，尤其是阻燃方面投入的資金有限，這在一定程度上制約了阻燃技術(shù)的發(fā)展。

市場(chǎng)現(xiàn)狀

中國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，2002～2004年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過(guò)20%。從2002年開始，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車市場(chǎng)。

中國(guó)國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。

2005年全球阻燃劑消費(fèi)量約130萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年前將保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元，預(yù)計(jì)2010年將增至46億美元，年均增速為5.6%。

2007年中國(guó)阻燃劑產(chǎn)品中，氯系阻燃劑占84%，而低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑產(chǎn)品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國(guó)具有極大的潛在市場(chǎng)，中國(guó)阻燃劑品種，用量與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，中國(guó)低煙無(wú)毒阻燃劑開發(fā)和發(fā)展會(huì)出現(xiàn)更好的廣闊前景。

相關(guān)危害阻燃家具中的泡沫

2012年2月18日美國(guó)研究人員在溫哥華舉行的美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)年會(huì)上報(bào)告說(shuō)，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，雌性老鼠如果長(zhǎng)期接觸阻燃劑，可能會(huì)使其后代體型較小、不合群，在學(xué)習(xí)和記憶方面表現(xiàn)較差。多氯聯(lián)苯醚這類阻燃劑常用于電子產(chǎn)品、床上用品、地毯和家具中。已有研究證明，這類阻燃劑能持續(xù)存在于環(huán)境中，并在生物體內(nèi)累積造成中毒。在人血液和乳汁中發(fā)現(xiàn)的多氯聯(lián)苯醚“家族成員”中，四溴聯(lián)苯醚的濃度相對(duì)最高。研究者擔(dān)心，這種狀況在懷孕和新生兒發(fā)育期可能引發(fā)神經(jīng)毒性效應(yīng)。

2013年2月，有媒體報(bào)道了杜克大學(xué)的一項(xiàng)研究。研究收集了1985年至2010年間從美國(guó)各地采購(gòu)的沙發(fā)，從中得到超過(guò)100種的聚氨酯泡沫塑料(沙發(fā)常用的填充用料)樣本。在這些樣本中，85%含有對(duì)人類健康有害的阻燃劑。該研究所指的有害阻燃劑主要指兩種化學(xué)物：一種是tris(三羥甲基氨基甲烷)，是一種含氯的致癌阻燃劑，由于其潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，早在1977年就已被嚴(yán)禁用于嬰幼兒衣物，但在沙發(fā)等家具方面仍沒具體規(guī)定；另一種是PentaBDEs(五溴聯(lián)苯醚)。“大量研究證明，溴系阻燃劑可以滲入到環(huán)境中，并隨著時(shí)間推移在活生物體內(nèi)累積；而根據(jù)已有的研究，溴系阻燃劑被證明會(huì)破壞內(nèi)分泌活動(dòng)，影響甲狀腺功能調(diào)節(jié)，甚至可影響大腦發(fā)育；尤其是孕婦過(guò)量接觸，會(huì)直接導(dǎo)致新生嬰兒出生體重過(guò)低、智商偏低及行為能力受損。”研究人員斯泰普爾頓教授說(shuō)。正因如此，2005年后，部分美國(guó)生產(chǎn)商開始自愿棄用這種溴系阻燃劑，多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家也已棄用。

參考資料