PKB

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第二章：誤差及分析數據的統計處理

１．正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。

答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度

是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。

誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結果與幾次

測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。

２．下列情況分別引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？

（1）砝碼被腐蝕；(2)天平兩臂不等長；(3)容量瓶和吸管不配套；(4)重量分析中雜質被共沉淀；

(5)天平稱量時最后一位讀數估計不準；(6)以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。

答：（1）引起系統誤差，校正砝碼；（2）引起系統誤差，校正儀器；（3）引起系統誤差，校正儀器；

（4）引起系統誤差，做對照試驗；（5）引起偶然誤差；（6）引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。

３．用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一種更合理？

答：用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來。

４．如何減少偶然誤差？如何減少系統誤差？

答：在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可以減少偶然誤差。

針對系統誤差產生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。如

選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找出校正值

加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加

以校正。

第三章滴定分析

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分

恰好完全反應，即加入標準溶液的物質的量與待測組分的物質的量符合反應式的化學計量關系，然后根據

標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統稱為滴定分析法。

按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還

原滴定法等分析方式。

2．能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？

答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備下列條件：

（１）反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應發生，而且進行完全（99.9％），這是定

量計算的基礎。

（２）反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。

（３）能用較簡便的方法確定滴定終點。

凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質。

3．什么是化學計量點？什么是終點?

答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化學計量點。

在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴定終點。

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第2頁共30頁2

4．下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？H

2

SO

4

,KOH,KMnO

4

,

K

2

Cr

2

O

7

,KIO

3

,Na

2

S

2

O

3

5H

2

O

答：K

2

Cr

2

O

7

,KIO

3

可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接法配制。

5．表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優缺點？

答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量濃度和滴定度兩種。

（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的物質的量,即C=

V

n

.

在使用濃度時，必須指明基本單元。

(2)滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用Ｔ被測物／滴定劑表示.

特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質的質量

來表示，如

2

I

T

=0.01468g/mL．這種表示方法應用不廣泛。

6．基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何理解？

答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應具備的三個條件外，最好還應具備較

大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分析結果的準確度。

7．若將H

2

C

2

O

4

2H

2

O基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結果是

偏低還是偏高？

答：偏低。因為H

2

C

2

O

4

2H

2

O失去了部分結晶水，用它作基準物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導

致測定結果C

NaOH

偏低。

第四章思考題

1．質子理四月十六 論和電離理論的最主要不同點是什么?

答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質子

理論適用于水溶液和非水溶液。

2．寫出下列酸的共軛堿：H

2

PO

4

-，NH

4

+，HPO

4

2-，HCO

3

-，H

2

O，苯酚。

答：HPO

4

2-,NH

3

,PO

4

3-,CO

3

2-,OH-,C

6

H

5

O-

3．寫出下列堿的共軛酸：H

2

PO

4

-，HC

2

O

4

-，HPO

4

2-，HCO

3

-，H

2

O，C

2

H

5

OH。

答：H

3

PO

4

，H

2

C

2

O

4

，H

2

PO

4

-，H

2

CO

3

，H

3

O+，C

2

H

5

OH

2

+

4．從下列物質中，找出共軛酸堿對：

HOAc，NH

4

+，F-，(CH

2

)

6

N

4

H+，H

2

PO

4

-，CN-,OAc-，HCO

3

-，H

3

PO

4

，(CH2)

6

N

4

，NH

3

，HCN，HF，CO

3

-

答：HOAc－OAc-，NH

4

+－NH

3

，F-－HF，(CH

2

)

6

N

4

H+－(CH

2

)

6

N

4

，H

2

PO

4

-－H

3

PO

4

，CN-－HCN,，HCO

3

-

－CO

3

-

5.上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起來。

答：H

3

PO

4

﹥HF﹥HOAc﹥(CH

2

)

6

N

4

H+﹥H

2

PO

4

-﹥HCN﹥NH

4

+﹥HCO

3

-

CO

3

2-﹥NH

3

﹥CN-﹥(CH

2

)

6

N

4

﹥OAc-﹥F-

6．寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH

3

H

2

O;(2)NaHCO

3

；(3)Na

2

CO

3

。

答：NH

3

H

2

O〔H+〕+〔NH

4

+〕=〔OH-〕

NaHCO

3

〔H+〕+〔H

2

CO

3

〕=〔CO

3

-〕+〔OH-〕

Na

2

CO

3

〔HCO

3

-〕+〔H+〕+2[H

2

CO

3

]=〔OH-〕

7.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH

4

HCO

3

；(2)(NH

4

)

2

HPO

4

；(3)NH

4

H

2

PO

4

。

答：NH

4

HCO

3

[H+]+[H

2

CO

3

]=[NH

3

]+[CO

3

2-]+[OH-]

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第3頁共30頁3

(NH

4

)

2

HPO

4

[H+]+[H

2

PO

4

-]+2[H

3

PO

4

]=[NH

3

]+[PO

4

3-]+[OH-]

NH

4

H

2

PO

4

[H+]+[H

3

PO

4

]=[NH

3

]+2[PO

4

3-]+[OH-]+[HPO

4

2-]

7．欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軛堿(括號內為pK

a

)：HOAc(4.74)，甲酸北京農學院分數線

(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由pH≈pK

a

可知，應選C

2

HClCOOH－C

2

HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。

8．下列各種溶液pH是=7，>7還是<7，為什么?

NH

4

NO

3

，NH

4

OAc，Na

2

SO

4

，處于大氣中的H

2

O。

答：NH

4

NO

3

溶液pH<7，NH

4

+pK

a

=10-9.26是弱酸;NH

4

OAc溶液pH=7，pK

a

(NH

4

+)≈pK

b

(OAc-);Na

2

SO

4

溶液pH=7,pK

a

(Na+)≈pK

b

(SO

4

2-);處于大氣中的H

2

O的pH<7，處于大氣中的H

2

O的溶有C0

2

。

1.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進行比較。

答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。

用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼

睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。

用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了

人為的因素，準確度較高。

2．酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內；指示劑

的變色點等于或接近化學計量點的pH。

3．根據推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位?表4—3所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結

果相符?為什么?舉二例說明之。

答：根據推算，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表4—3所列各種指示劑的變色范圍與推算結果

不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.4~4.4，實際

為3.1~4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4，實際為6.8~8.0。

4．下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應選用哪種指示劑?為什么?

(1)CH

2

ClCOOH，HF，苯酚怎么凍結窗口 ，羥胺，苯胺。

(2)CCl

3

COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。

答：（1）CH

2

ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pKa分別為2.86，3.46，9.95。

CH

2

ClCOOH，HF很容易滿足cK

a

≥10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示

劑。苯酚的酸性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。

羥胺，苯胺為堿，其pK

b

分別為8.04,9.34,羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cK

b

≥10-8的準確滴定條件，

故可用HCl標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。

（2）CCl

3

COOH，苯甲酸為酸，其pK

a

分別為0.64和4.21，很容易滿足cK

a

≥10-8的準確滴定條件，故可

用NaOH標準溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。

吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pK

b

分別為8.77和8.85，不能滿足cK

b

≥10-8的準確滴定條件，故不能用酸堿

滴定法直接測定。

5．用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現幾個滴定突躍?分別應采用何種指示劑指示終點?H

2

S0

4

，

H

2

S0

3

，H

2

C

2

0

4

，H

2

C0

3

，H

3

P0

4

答：見下表

突躍數指示劑

H

2

S0

4

1酚酞，甲基橙等

H

2

S0

3

2Sp

1

甲基橙,Sp

2

酚酞

H

2

C

2

0

4

1酚酞

H

2

C0

3

1酚酞

H

3

P0

4

2Sp

1

甲基橙,Sp

2

酚酞

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第4頁共30頁4

6．為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?試加以說明。

答：因為醋酸的pK

a

為4.74，滿足cK

a

≥10-8的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的

pK

a

為9.24，不滿足cK

a

≥10-8的準確滴定條件，故不可用NaOH標準溶液直接滴定。

7．為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉?試加以說明。

答：硼砂溶于水的反應為：B

4

O

7

2-+5H

2

O→2H

2

BO

3

-+2H

3

BO

3

H

2

BO

3

-是H

3

BO

3

的共軛堿，故H

2

BO

3

-的pK

b

=14-9.24=4.76，它是一個中強堿，可以滿足cK

b

≥10-8的準確滴

定條件，故可用HCl標準溶液直接滴定。

蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pK

b

=14-3.74=10.26，K

b

很小，不能滿足cK

b

≥10-8的準確滴定條件，故不可用HCl

標準溶液直接滴定。

1．NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO

2

，當以其測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點時，

對測定結果的準確度各有何影響?

答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO

2

，會變為Na

2

CO

3

,當用酚酞指示終點時，Na

2

CO

3

與強酸只

能反應到NaHCO

3

,相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。

如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na

2

CO

3

可與強酸反應生成CO

2

和水，此時對測定結果

的準確度無影響。

2．當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結果有何影響?

答：當測定某一弱酸濃度時，只能使用酚酞指示終點，故測定弱酸的濃度偏高。

3．標定NaOH溶液的濃度時，若采用：〈1)部分風化的H

2

C

2

0

4

2H

2

O；

(2)含有少量中性雜質的H

2

C

2

0

4

2H

2

O；

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么?

答：（1）因為c(NaOH)=

)()2(

)2(

2222

2422

NaOHVOHOCHM

OHOCHm

??

?

當H

2

C

2

0

4

2H

2

O有部分風化時，V(NaOH)增大，使標定所得NaOH的濃度偏低。

（2）當H

2

C

2

0

4

2H

2

O含有少量中性雜質時，V(NaOH)減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。

4．用下列物質標定HCl溶液濃度：

(1)在110℃烘過的Na

2

C0

3

；

(2)在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂，

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么?

答：（1）

)()(

)(

)(

32

32

HClVCONaM

CONam

HClc

?

?

Na

2

C0

3

應在270℃烘干，當用110℃烘過的Na

2

C0

3

作基準物時，Na

2

C0

3

中可能有一些水分，滴定時消

耗HCl溶液減少，使標定HCl溶液濃度偏高。

（2）當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結晶水，故用在相對濕度為30％的容器中保存的硼

砂標定HCl溶液濃度時，會使標定HCl溶液濃度偏低。

5．用蒸餾法測定NH

3

含量，可用過量H

2

SO

4

吸收，也可用H

3

B0

3

吸收，試對這兩種分析方法進行比較。

答：在用過量H

2

SO

4

吸收NH

3

時，H

2

SO

4

的量要準確計量，需用NaOH標準溶液滴定過量H

2

SO

4，用甲基紅

作指示劑；用H

3

B0

3

吸收NH

3

時，H

3

B0

3

的量無須準確計量，只要過量即可。生成的H

2

B0

3

-—要用HCl標準

溶液滴定。

6．今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計

算式，以gmL—1表示)。

(1)H

3

B0

3

+硼砂；(2)HCI+NH

4

C1；

(3)NH

3

H

2

0+NH

4

Cl；(4)NaH

2

P0

4

+Na

2

HP0

4

；

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第5頁共30頁5

(5)NaH

2

P0

4

+H

3

P0

4

；(6)NaOH+Na

3

P0

4

。

答：答案：

（1）硼酸+硼砂

用HCl標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H

3

BO

3

強化，用NaOH滴

定，以PP為指示劑。

（2）HCl+NH

4

Cl

用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl。再用甲醛法測定NH

4

Cl，以PP為指示劑。

（3）NH

3

H

2

0+NH

4

Cl；

用HCI標準溶液滴定NH

3

H

2

0，以甲基紅為指示劑，測NH

3

H

2

0量；再繼續加過量甲醛后用NaOH滴

定，用酚酞作指示劑，測得二者合量。

7．有一堿液，可能是NaOH、Na

2

C0

3

、NaHC0

3

或它們的混合物，如何判斷其組分，并測

定各組分的濃度?說明理由。

答：移取堿液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl標準溶液滴定至紅色變為無色，記下消耗的HCl標準溶液

的體積V

1

mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示劑，繼續用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，

即為終點，記下消耗的HCl溶液的體積V

2

mL。根據V

1

與V

2

的大小可判斷混合堿的組成。

(1)V

1

=V

2

時，組成為Na

2

C0

3

c(Na

2

C0

3

)=

00.25

)(

1

VHClc?

(2)V

1

=0，V

2

≠0時，組成為NaHC0

3

,c(NaHC0

3

)=

00.25

)(

2

VHClc?

(3)V

2

=0，V

1

≠0時，組成為Na0Hc(Na0H)=

00.25

)(

1

VHClc?

(4)V

1

﹥V

2

時，組成為Na

2

C0

3

和Na0Hc(Na0H)=

00.25

)()(

21

HClcvv??

c(Na

2

C0

3

)=

00.25

)(

2

HClcv?

(5)V

1

﹤V

2

時，組成為Na

2

C0

3

和NaHC0

3

,c(NaHC0

3

)=

00.25

)()(

12

HClcvv??

c(Na

2

C0

3

)=

00.25

)(

1

HClcv?

第五章配位滴定法

1．EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？

答：（1）：配位比１：１，具有較高的穩定性。配位反應完全。

（2）：帶電荷，水溶性好，反應速度快。

（3）：無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示劑判斷滴定終點。

但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。

以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。

2．配合物的穩定常數與條件穩定常數有什么不同？為什么要引用條件穩定常數？

答：（1）：穩定常數所表現的環境為只存在著主反應，大小只與溫度有關；而條件穩定常數表現的環境

存在著諸多副反應。更符合實際情況。

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第6頁共30頁6

（2）：因為副反應對主反應有著不同程度的影響，所以要引用條件穩定常數來反映（描述）這些

副反應對主反應的影響程度。

3．在配位滴定中控制適當的酸度有什么重要意義？實際應用時應如何全面考慮選擇滴定時的pH？

答：（1）：用緩沖溶液控制適當的酸度，使EDTA的酸效應不致太大，

6'10??cK

MY否則，主反

應不能反應完全；另一方面，使金屬離子穩定存在于溶液中，不致因羥基配位效應而沉淀，

導致無法滴定。

（2）：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應，又要考慮羥基配位效應，從而選出最合適的pH范

圍。

4．金屬指示劑的作用原理如何？它應具備哪些條件？

答：（1）：金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑不同，因而

能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化情況。

（2）柜子英語怎么說 ：在滴定的pH范圍內，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩者的顏色應有顯著的差雍正的皇后是誰 別，這樣才能

使終點顏色變化明顯。

（3）：指示劑金屬離子配合物應易溶于水。

5．為什么使用金屬指示劑時要限定pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件

不一定相同？

答：（1）：只有限定適宜的pH，指示劑與金屬離子配合物顏色的變化才顯著。

（2）滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內變色。滴定終點和化學計量點的關系可以表示為:

pMep=pMsppM其中pMep是化學計量點，與K’MY有關；pM是誤差允許的突躍范圍；pMep

是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep以內。另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類

似與KMIn’大小有關，KMIn’大小決定于金屬離子種類，溶液pH值等條件。因此改變pH值可以影響

KHIn’，也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內。

綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位

的KMIn’不同，必須調整pH使pKMIn’落在滴定突躍范圍之內。造成適宜的pH條件也不一定相同.附金屬

指示劑理想變色條件

6．什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？

答：如果指示劑與金屬離子形成更穩定的配合物而不能被EDTA置換，則雖加入過量的EDTA也達不到終

點，這種現象稱為指示劑的封閉。想避免這種現象，可以加入適當的配位劑來掩蔽能封閉指示劑的離子。

指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指示劑與EDTA的置換作用將因進行緩

慢而使終點拖長，這種現象稱為指示劑的僵化。想避免這種現象，可以加入有機溶劑或將溶液加熱，以增

大有關物質的溶解度及加快反應速率，接近終點時要緩慢滴定，劇烈振搖。

7．兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法進行分別滴定？

答：M和N的金屬配合物的穩定性常數差值lgk≥5時即可。

8．掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？為防止干擾，是否在任何情況下都能使用掩蔽方法？

答：（1）：配位掩蔽法，其適用場合為：

a：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠比與EDTA形成的配合物穩定，且形成的配合物應為無色或淺色的，

不影響終點的判斷。

b：掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩定性也應遠小于待測離子與EDTA配合物的穩定性。

][

][

lglg

''In

MIn

KpM

MIn

??1lg'??

MIn

KpM

分化

第7頁共30頁7

(2)：沉淀滴定法，其使用場合為：

a：生成的沉淀物溶解度要小，使反應完全。

b：生成的沉淀物是無色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。

（3）：氧化還原掩蔽法，其使用場合為：

干擾離子的氧化性或還原性較強，可用還原劑（如：壞血酸，羥胺，聯胺，硫脲，半胱氨等）和氧化劑（如易地保護

鉻離子）使之變成不同價態的與EDTA配合物穩定常數較低的離子。

14．用返滴定法測定鋁離子含量時：首先在pH=3左右加入過量的EDTA并加熱，使鋁離子配位，試說明

選擇此pH的理由。

答：這樣做是為了防止鋁離子水解而形成多核羥基配合物，進而無法使滴定準確進行。

第六章氧化還原滴定法

1.處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條件電極電位有何影響？

答：(1)在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆氧化還原電對的電位。實際上通常知

道的是離子的濃度而不是活度，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進行計算。但實際上，

溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變（即有副反應發生）也會影響電極的電對

電位，為考慮此兩種因素的影響，引入了條件電極電位。

(2)副反應：加入和氧化態產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物質，使電對電極電位減小；加入和還

原態產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物質，使電對電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原

半反應，酸度影響電極電位，影響結果視具體情況而定。離子強度的影響與副反應相比一般可忽略。

2.為什么銀還原器（金屬銀浸于1mol.L-1HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti(Ⅳ)？試由條件電極電

位的大小加以說明。

答：金屬銀浸于1mol.L-1HCl溶液中產生AgCl沉淀。+

sp

+

-

(Ag/Ag)0.059lg[Ag]

(AgCl)

(Ag/Ag)0.059lg

[Cl]

K

??

?

???

?

??

??

在1mol.L-1HCl溶液中

+

sp

9.50

(Ag/Ag)0.059lg(AgCl)

0.800.059lg100.24(V)

K???

??

?

??

???

在1molL-1HCl中，3+2+(Fe/Fe)=0.70??

?，??????04.0/TiTi'??ⅢⅣ??，故銀還原器（金屬銀浸

于1mol.L-1HCl溶液中）只能還原Fe3+而不能還原Ti(Ⅳ)。

3.如何判斷氧化還原反應進行的完全程度？是否平衡常數大的氧化還原反應都能用于氧化還原滴定中？

為什么？

答：(1)根據條件平衡常數判斷，若滴定允許誤差為0.1%，要求lgK≥3（n

1

+n

2

），即

（E

1

0，－E

2

0，）n/0.059≥3（n

1

+n

2

），n為n

1

，n

2

的最小公倍，則

n

1

=n

2

=1，lgK≥3(1+1)≥6，E

1

0

’－E

2

0

’≥0.35V

n

1

=1,n

2

=2，lgK≥3(1+2)≥9，E

1

0

’－E

2

0

’≥0.27V;

n

1

=n

2

=2，lgK≥3(1+1)≥6，E

1

0

’－E

2

0

’≥0.18V（E

0

’=???）

(2)不一定。雖然K’很大，但如果反應不能以一定的化學計量關系或反應的速率很慢，都不能用于氧化

還原滴定中。

4.影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？如何加速反應的進行？

分化

第8頁共30頁8

答：影響氧化還原反應速率的主要因素有反應物的濃度,溫度,催化劑,誘導作用;增加反應物的濃度，或

升高溶液的溫度，或加入正催化劑，或有誘導反應存在等都可加速反應的完成。

5.解釋下列現象：

(1)將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl

4

萃取，CCl

4

層變為紫色，如繼續加氯水，CCl

4

層的紫色消失而呈紅褐色。

答：???(Cl

2

/Cl-)＝1.358V，???(Br

2

/Br-)＝1.08V，???(I

2

/I-)＝0.535V，

(1)滴加氯水，I

2

先析出，故CCl

4

層為紫色；若繼續滴加氯水，I－濃度逐漸減小，I

2

/I-電對的電極電位

增加，當增加到與Br

2

/Br-電對電極電位相等時，Cl

2

同時氧化Br-和I-，Br

2

和I

2

一起析出，CCl

4

層呈紅

褐色。

(2)雖然??(I

2

/2I－)＞??(Cu2+/Cu+)，從電位的大小看，應該I

2

氧化Cu＋，但是Cu+卻能將I-氧化為I

2

。

答：當I－濃度較大時,2Cu＋4I－＝2CuI?＋I

2

反應生成沉淀，使[Cu+]降低，則??(Cu2+/Cu+)

增加，使??(I

2

/2I－)＜??(Cu2+/Cu+)，反應向右進行。

(3)用KMnO

4

溶液滴定C

2

O

4

2－時，滴入KMnO

4

溶液的紅色褪去的速度由慢到快。

答：在反應MnO

4

2?+5C

2

O

4

2?+16H+＝2Mn2++10CO

2

?+8H

2

O中，Mn2+起催化作用，反應剛開始，

[Mn2+]少，隨著Mn2+濃度的增加，使反應速度加快，故KMnO

4

溶液的紅色褪去的速度由慢到快。

(4)Fe2+的存在加速KMnO

4

氧化Cl－的反應。

答：在反應5Fe2++MnO

4

?+8H+＝5Fe3++Mn2++4H

2

O中，有Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)

等不穩定的中間價態離子，它們均能與Cl?起反應，從而加速KMnO

4

氧化Cl?的反應。

(5)以K

2

Cr

2

O

7

標定Na

2

S

2

O

3

溶液濃度時，是使用間接碘量法。能否用K

2

Cr

2

O

7

溶液直接滴定Na

2

S

2

O

3

溶液？為什么？

答：因Cr

2

O

7

2?與S

2

O

3

?反應產物不單一，無定量關系,反應不能定量地進行，故不能用K

2

Cr

2

O

7

溶液

直接滴定Na

2

S

2

O

3

溶液。

6．哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小？如何確定化學計量點時的電極電位？

答：(1)對于反應n

2

Ox

1

+n

1

Red

2

＝n

2

Red

1

+n

1

Ox

2

化學計量點前0.1%：

2

/RedOx

Red

Ox

2

2

/RedOx

059.03

'

c

c

lg

059.0

'

22

2

2

2nn

?

?????????

化學計量點后0.1%：

1

/RedOx

Red

Ox

1

1

/RedOx

059.03

'

c

c

lg

059.0

'

11

1

1

1nn

?

?????????

所以凡能影響兩條件電極電位的因素（如滴定時的介質）都將影響滴定突躍范圍，此外與n

1

,n

2

有關，

但與滴定劑及被測溶液的濃度無關。

(2)對于可逆對稱氧化還原反應：

21

2211

sp

''

nn

nn

?

?

?

????

?,與氧化劑和還原劑的濃度無關；

對可逆不對稱氧化還原反應n

2

Ox

1

+n

1

Red

2

＝an

2

Red

1

+bn

1

Ox

2

1

1

1

2

2121

2211

sp]a[Red

]b[Ox

lg

059.0''

－

－

a

b

nnnn

nn

?

?

?

?

?

????

?與氧化劑和還原劑的濃度有關

對有H+參加的氧化還原反應，還與[H+]有關。

7.氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點？

答：(1)電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑）確定終點。

(2)氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質，其氧化態和還原態具有不同顏色，可利用其氧化或還原反

應發生顏色變化以指示終點。

8.氧化還原滴定之前，為什么要進行預處理？對預處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？

分化

第9頁共30頁9

答：(1)將被測物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計量關系起反應的價態，或處理成高價

態后用還原劑滴定，或處理成低價態后用氧化劑滴定。

(2)反應能定量完成且反應速率要快；反應具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑要易于除去。

9.某溶液含有FeCl

3

及H

2

O

2

。寫出用KMnO

4

法測定其中H

2

O

2

及Fe3+的步驟，并說明測定中應注意哪些

問題？

答：

(1)Hg

2

Cl

2

+SnCl

4

Fe2+滴定鐵

(2)測H

2

O

2

及Fe2+時，加滴定劑的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴,中間稍快,接近終

點時慢；測Fe2+時，需加MnSO

4

-H

2

SO

4

-H

3

PO

4

混合液，使滴定突躍增加，終點易于觀察，也避免Cl-存

在下發生誘導反應。

10.測定軟錳礦中MnO

2

含量時,在HCl溶液中MnO

2

能氧化I-析出I

2

,可以用碘量法測定MnO

2

的含量,

但Fe3+有干擾。實驗說明，用磷酸代替HCl時,Fe3+無干擾，何故?

答：磷酸代替HCl時：Fe3++2PO

4

3?＝[Fe(PO

4

)

2

]3?生成無色配合物[Fe(PO

4

)

2

]3?，使[Fe3+]降低，導

致?(Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+不能氧化I-，所以Fe3+對測定無干擾。

11.用間接碘量法測定銅時，Fe3+和AsO

4

3?都能氧化I-而干擾銅的測定。實驗說明，加入NH

4

HF

2

，以使

溶液的pH≈3.3，此時鐵和砷的干擾都消除，為什么？

答：??(I

2

/I-)＝0.535V，??(Fe3+/Fe2+)＝0.77V，??(H

3

AsO

4

/HAsO

2

)＝0.56V

(1)加入NH

4

HF

2

，使Fe3+生成穩定的FeF

6

-配離子，由于FeF

6

-配離子穩定性很強，使Fe3+/Fe2+電對的

電極電位降低到低于碘電對的電極電位，從而可防止Fe3+氧化I-。

(2)酸度影響H

3

AsO

4

/HAsO

2

電對的電極電位，從半反應

2

43

HAsO

2

AsOH

][H

lg

2

059.0

'

?

?

????

?

??

計算溶液pH≈3.3時（計算略），??’(H

3

AsO

4

/HAsO

2

)＝0.44V＜??(I

2

/I-)＝0.535V，故可防止AsO

4

3?

氧化I-。

12.擬定分別測定一混合試液中Cr3+及Fe3+的分析方案。

答:

第七章重量分析法和沉淀滴定法

思考題

1.沉淀形式和稱量形式有何區別？試舉例說明之。

答：在重量分析法中，沉淀是經過烘干或灼燒后再稱量的。沉淀形式是被測物與沉淀劑反應生成的沉

淀物質，稱量形式是沉淀經過烘干或灼燒后能夠進行稱量的物質。有些情況下，由于在烘干或灼燒過程中

可能發生化學變化，使沉淀轉化為另一物質。故沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO

4

,

其沉淀形式和稱量形式相同，而在測定Mg2+時，沉淀形式是MgNH

4

PO

4

6H

2

O，灼燒后所得的稱量形式卻

是Mg

2

P

2

O

7

。

2．為了使沉淀定量完全，必須加人過量沉淀劑，為什么又不能過量太多?

KMnO

4

標準溶液

H+

H

2

O

2

Fe3+

Fe3

+

過量SnCl

2

HgCl

2

MnSO

4

-H

2

SO

4

-H

3

PO

4

KMnO

4

標準溶液

H+

(NH

4

)

2

S

2

O

8

過量

煮沸

Cr3+

Fe3+

煮沸

H

2

SO

4

Cr

2

O

7

2-

Fe2+標準溶液滴

+

硝基鄰二氮菲-亞鐵

（Fe3+測定同題9）

分化

第10頁共30頁10

答：在重量分析法中，為使沉淀完全，常加入過量的沉淀劑，這樣可以利用共同離子效應來降低沉淀

的溶解度。沉淀劑過量的程度，應根據沉淀劑的性質來確定。若沉淀劑不易揮發，應過量20%~50%；若沉

淀劑易揮發，則可過量多些，甚至過量100%。但沉淀劑不能過量太多，否則可能發生鹽效應、配位效應等，

反而使沉淀的溶解度增大。

3．影響沉淀溶解度的因素有哪些？它們是怎樣發生影響的？在分析工作中，對于復雜的情況，應如何

考慮主要影響因素?

答：影響沉淀溶解度的因素有：共同離子效應，鹽效應，酸效應，配位效應，溫度，溶劑，沉淀顆粒

大小和結構等。共同離子效應能夠降低沉淀的溶解度；鹽效應通過改變溶液的離子強度使沉淀的溶解度增

加；酸效應是由于溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響來影響沉淀的溶解度。若

沉淀是強酸鹽，如BaSO

4

，AgCl等，其溶解度受酸度影響不大，若沉淀是弱酸或多元酸鹽[如CaC

2

O

4

、Ca

3

(PO

4

)

2

]

或難溶酸（如硅酸、鎢酸）以及與有機沉淀劑形成的沉淀，則酸效應就很顯著。除沉淀是難溶酸外，其他

沉淀的溶解度往往隨著溶液酸度的增加而增加；配位效應是配位劑與生成沉淀的離子形成配合物，是沉淀

的溶解度增大的現象。因為溶解是一吸熱過程，所以絕大多數沉淀的溶解度歲溫度的升高而增大。同一沉

淀，在相同質量時，顆粒越小，沉淀結構越不穩定，其溶解度越大，反之亦反。綜上所述，在進行沉淀反

應時，對無配位反應的強酸鹽沉淀，應主要考慮共同離子效應和鹽效應；對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數情況

應主要考慮酸效應，在有配位反應，尤其在能形成較穩定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大時，則應主

要考慮配位效應。

4．共沉淀和后沉淀區別何在？它們是怎樣發生的？對重量分析有什么不良影響？在分析化學中什么情

況下需要利用共沉淀？

答：當一種難溶物質從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，

這種現象為共沉淀，其產生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差異，

而在已形成的沉淀上形成第二種不溶性物質，這種情況大多數發生在特定組分形成穩定的過飽和溶液中。

無論是共沉淀還是后沉淀，它們都會在沉淀中引入雜質，對重量分析產生誤差。但有時候利用共沉淀可以

富集分離溶液中的某些微量成分。

5．在測定Ba2+時，如果BaSO

4

中有少量BaCl

2

共沉淀，測定結果將偏高還是偏低？如有Na

2

S0

4

、Fe

2

(SO

4

)

3

、

BaCrO

4

共沉淀，它們對測定結果有何影響？如果測定S0

4

2-時，BaSO

4

中帶有少量BaCl

2

、Na2S04、BaCrO4、

Fe

2

(S04)

3

，對測定結果又分別有何影響?

答：如果BaSO

4

中有少量BaCl

2

共沉淀，測定結果將偏低，因為M

BaO

＜M

BaSO4

。如有Na

2

S0

4

、Fe

2

(SO

4

)

3

、

BaCrO

4

共沉淀，測定結果偏高。如果測定S0

4

2-時，BaSO

4

中帶有少量BaCl

2

、Na

2

S0

4

、BaCrO

4

、Fe

2

(S0

4

)

3

，

對測定結果的影響是BaCl

2

偏高、Na

2

S0

4

偏低、BaCrO

4

偏高、Fe

2

(S0

4

)

3

偏低。

6．沉淀是怎樣形成的？形成沉淀的性狀主要與哪些因素有關？其中哪些因素主要由沉淀本質決定？哪

些因素與沉淀條件有關？

答：沉淀的形成一般要經過晶核形成和晶核長大兩個過程。將沉淀劑加入試液中，當形成沉淀離子濃

度的乘積超過該條件下沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構晶離子向晶核

表面擴散，并沉淀在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀顆粒。離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀顆粒的速

度為聚集速率。在聚集的同時，構晶離子在一定晶格中定向排列的速率為定向速率。如果聚集速率大，定

向速率小，即離子很快地聚集生成沉淀顆粒，卻來不及進行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，如果定

向速率大，聚集速率小，即離子較緩慢地聚集成沉淀顆粒，有足夠時間進行晶格排列，則得到晶形沉淀。

其中定向速率主要由沉淀物質本性決定，而聚集速率主要與沉淀條件有關。

7．要獲得純凈而易于分離和洗滌的晶形沉淀，需采取些什么措施？為什么？

答：欲得到晶形沉淀應采取以下措施：（1）在適當稀的溶液中進行沉淀，以降低相對過飽和度。（2）

在不斷攪拌下慢慢地加入稀的沉淀劑，以免局部相對過飽和度太大。（3）在熱溶液中進行沉淀，使溶解度

略有增加，相對過飽和度降低。同時，溫度升高，可減少雜質的吸附。（4）陳化。陳化就是在沉淀完全后

將沉淀和母液一起放置一段時間。在陳化過程中，小晶體逐漸溶解，大晶體不斷長大，最后獲得粗大的晶

體。同時，陳化還可以使不完整的晶粒轉化為較完整的晶粒，亞穩定的沉淀轉化為穩定態的沉淀。也能使

沉淀變得更純凈。

8．什么是均相沉淀法？與一般沉淀法相比，它有何優點？

分化

第11頁共30頁11

答：均相沉淀法就是通過溶液中發生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產生沉淀劑，從而使沉淀在

整個溶液中均勻地、緩慢地析出。均勻沉淀法可以獲得顆粒較粗，結構緊密，純凈而又易規律的沉淀。

9．某溶液中含SO

4

2-、Mg2+二種離子，欲用重量法測定，試擬定簡要方案。

答：在溶液中加入Ba2+生成BaSO

4

沉淀，過濾，沉淀烘干、灼燒，稱重后利用化學因數計算SO

4

2-含量。

濾液中加入(NH

4

)

2

HPO

4

，將Mg沉淀為MgNH

4

PO

4

6H

2

O，過濾，沉淀經烘干、灼燒，得到稱量形式Mg

2

P

2

O

7

。

稱重后利用化學因數計算鎂含量。

10．重量分析的一般誤差來源是什么？怎樣減少這些誤差？

答：一般誤差來源有兩個，一是沉淀不完全，二是沉淀不純凈。通常采取同離子效應、鹽效應、酸效

應、配位效應以及控制體系的溫度、溶劑、沉淀顆粒大小和結構等因素來降低沉淀的溶解度，以保證沉淀

完全。同時采用適當的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附離子的濃度、選用適當的沉淀條件和沉淀劑、

或再沉淀等措施，以獲得純凈沉淀。

11．什么是換算因數(或化學因數)？運用化學因數時，應注意什么問題？

答：待測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比值。在運用化學因數時，必須給待測組分的摩爾

質量和（或）稱量形式的摩爾質量乘以適當系數，使分子分母中待測元素的原子數目相等。

12．試述銀量法指示劑的作用原理，并與酸堿滴定法比較之。

答：銀量法指示劑有三種：用鉻酸鉀作指示劑稱為摩爾法，其作用原理是在含有Cl-的溶液中，以K

2

CrO

4

作為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定，當定量沉淀后，過量的Ag+即與K

2

CrO

4

反應，形成磚紅色的Ag

2

CrO

4

沉淀，指示終點的到達。

用鐵銨礬作指示劑稱為佛爾哈德法，其作用原理是在含有Ag+的溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用

NH

4

SCN標準溶液滴定，定量反應后，過量的SCN-與鐵銨礬中的Fe3+反應生成紅色FeSCN2+配合物，指示終

點的到達。

用吸附指示劑指示終點的方法稱為法揚司法，其作用原理是吸附指示劑是一種有色的有機化合物，它

被吸附在帶不同電荷的膠體微粒表面后，發生分子結構的變化，從而引起顏色的變化，指示終點的到達。

13．用銀量法測定下列試樣中Cl-含量時，選用哪種指示劑指示終點較為合適?

(l)BaCl

2

;(2)NaCl+Na

3

P0

4

;(3)FeCl

2

;(4)NaCl+Na

2

S0

4

。

答：（1）鉻酸鉀；（2）鐵銨礬；（3）吸附指示劑；（4）鉻酸鉀；鐵銨礬；吸附指示劑

14．說明用下述方法進行測定是否會引人誤差，如有誤差則指出偏高還是偏低？

(1)吸取NaCl+H

2

S0

4

試液后，馬上以摩爾法測Cl-;

(2)中性溶液中用摩爾法測定Br-;

(3)用摩爾法測定pH~8的KI溶液中的I-;

(4)用摩爾法測定Cl-，但配制的K

2

CrO

4

指示劑溶液濃度過稀;

(5)用佛爾哈德法測定Cl-，但沒有加硝基苯。

答：(1)偏高.因為在酸性溶液中CrO

4

2-濃度降低,影響Ag

2

CrO

4

沉淀形成,終點過遲。

（2）無影響

（3）偏低，因為AgI沉淀強烈地關于生命的文章 吸附I-，致使終點過早到達。

（4）偏高，因為K

2

CrO

4

指示劑溶液濃度過稀，致使終點過遲到達。

（5）偏低，因為沒有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分轉化為AgSCN沉淀，返滴劑SCN-用量過多。

15．試討論摩爾法的局限性。

答：摩爾法只能在中性或弱減性（pH6.5~10.5）溶液中進行，因為在酸性溶液中CrO

4

2-濃度降低，影響

Ag

2

CrO

4

沉淀形成，終點過遲。在強堿性溶液中，AgNO

3

會生成Ag

2

O沉淀。此外，摩爾法只能用來測定Cl-、

Br-等，卻不能用NaCl直接滴定Ag+.

16．為什么用佛爾哈德法測定Cl-時，引入誤差的概率比測定Br-或I-時大？

答：因為AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度較小，所以用佛爾哈德法測定Cl-時，引入

誤差的概率比測定Br-或I-時大。

17．為了使終點顏色變化明顯，使用吸附指示劑應注意哪些問題?

答：（1）由于吸附指示劑的顏色變化發生在沉淀微粒表面上，因此應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態，

具有較大的表面積。（2）常用的吸附指示劑大多是有機弱酸，而起指示作用的是他們的陰離子，因此在使

用吸附指示劑時，要注意調節溶液pH值。（3）鹵化銀沉淀對光敏感，遇光易分解析出金屬銀，使沉淀很

分化

第12頁共30頁12

快轉變為灰黑色，影響終點觀察，因此在滴定過程中應避免強光照射。（4）膠體微粒對指示劑離子的吸附

能力，應略小于對待測離子的吸附能力，否則指示劑將在化學計量點前變色，但如果吸附能力太差，終點

時變色也不敏銳。（5）溶液中被滴定離子的濃度不能太低，因為濃度太低時沉淀很少，觀察終點比較困難。

18．試簡要討論重量分析和滴定分析兩類化學分析方法的優缺點。

答：重量分析法和滴定分析法都適用于常量分析（被測組分含量大于1%）。

重量分析法優點：（1）無需與標準樣品或基準物質進行比較，因為該法直接用天平稱量而獲得分析結果。

（2）對于高含量組分的測定，準確度較高。缺點：（1）操作較繁，費時較多，不適于生產中的控制分析。

（2）對低含量組分的測定誤差較大。滴定分析法優點：操作簡便，省時快速，準確度也較高，所用儀器

簡單，應用范圍較廣。缺點：需要指示劑和基準物質。

第八章電位法及永停滴定法

一名詞解釋

1.相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。

2.液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。

3.不對稱電位：當玻璃膜內外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，?

M

=0，但實際上?

M

不為0，

仍有1~3mV的電位差

4.堿差：當測定較強堿性溶液pH值（pH>9）時，測得的pH值小于真實值而產生的負誤差。

5.酸差：當用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關系，

所測定的值比實際的偏高，這個誤差叫做酸差

二．簡答

1、金屬基電極與膜電極有何區別？

金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應的存在。膜電極即離子選

擇性電極是以敏感膜為基體，特點是薄膜不給出或得到電子，而是電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。

2、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？

鹽橋：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應順利進行的一種裝置，內充高濃度

的電解質溶液。

用鹽橋將兩溶液連接后，鹽橋兩端有兩個液接界面，擴散作用以高濃度電解質的陰陽離子為主，而其

是鹽橋中電解質陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個電路上方向相反，可使液

接電位相互抵消。

3．試歸納比較各類指示電極和參比電極的組成、電極反應、電極電位。

電極電極組成電極反應電極電位

金屬-金屬離子電極M∣Mn+MneMn???

?

???n

n

M

MM

oa

z

lg

0592.0

/??

金屬-金屬難溶鹽電極

M?MX

n

nXMneMX

n

???

n

X

MXsp

a

K

z

n

)(

lg

0592.0,

0

????

惰性電極Pt∣[Ox],[Red]Ox+ne===Red

d

Ox

a

a

z

Re

0lg

0592.0

????

膜電極電極膜等離子交換和擴散

i

a

z

Klg

0592.0

???

標準氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫氣)(2

2

gasHeH???0

甘汞電極

Hg?Hg

2

Cl

2

,KCl(xM)??

Hg

2

Cl

2

(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-

???

Cl

alg059.0'

0

??

Ag/AgCl電極

Ag?AgCl,(xM)KCl??

AgCl+e==Ag+Cl-

????

Cl

o

AgAg

alg059.0

/

??

4．簡述玻璃電極的基本構造和作用機制。

分化

第13頁共30頁13

（1）pH玻璃膜電極(硬質、非晶體)的構造

軟質球狀玻璃膜，含Na

2

O、CaO和SiO

2

，厚度小于0.1mm，內部溶液為pH6-7（或4）的膜內緩沖溶液及

0.1mol/L的KCL內參比溶液，內參比電極為Ag-AgCl電極

（2）pH電極響應的機理

玻璃電極對H+選擇性響應主要與電極膜的特殊組成有關，普通玻璃電極膜是由固定帶負電荷的硅酸晶

格組成，在晶格中有體積小、活動能力強的鈉離子，溶液中的H+可進入晶格占據Na+點位，而其他高價陰

陽離子不能進出晶格。當內外玻璃膜與水溶液接觸時，Na

2

SiO

3

晶體骨架中的Na+與水中的H+發生交換，

形成雙電層，產生電位差，擴散達動態平衡后達穩定相界電位(膜電位），其膜電位可用

??

?

?

H

M

aKlg059.0?

表達。對于整個玻璃電極而言，電極電位為

C)(25059.0?pHK???

。此式即為

采用玻璃電極進行pH測定的理論依據。

5、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學電池。

直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，

測定原電池的電動勢或電極電位，用Nernst方程直接求出待測物質含量的方法。

電位滴定法：根據滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點

直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。

永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間外加一小電壓，觀察滴

定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據電流的變化情況確定滴定終點。

永停滴定法的測量電池為電解池。

6．離子選擇電極有哪些類型？簡述它們的響應機理。

1976年，IUPAC根據膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、

非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣敏電極、酶(底物)電極

電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后

即形成穩定的膜電位

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內充溶液(ai一定)∣內參比電極

內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為

陽離子

膜

a

nF

RT

Klg???

陰離子

膜

a

nF

RT

Klg???

7．為什么要使用“總離子強度調節緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測量方法有哪些？

測定過程中由于試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大，活度系數K″不穩定，給測定結果造成影響，

可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電極的濃電解質液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離

子的掩蔽劑組成。

TISAB的作用

(1)保持較大且相對穩定的離子強度,使活度系數恒定；(2)維持溶液在適宜的pH范圍內,滿足離子電極要

求；(3)掩蔽干擾離子。

離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標準曲線法、標準加入法。

8．圖示并說明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點。

分化

第14頁共30頁14

9、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。

玻璃電極的內阻很大(50～500MQ)，用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有微小的電流通過，否

則會引起很大的誤差。如玻璃電極內阻R=100MQ時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有10-9A電流通過)，

則產生相當于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流很小，只產生相當于0.0017pH單位

的誤差。可見，測定溶液pH必須在專門的電子電位計上進行。

第十章紫外－可見分光光度法

一．名詞解釋：

1.吸光度：指光線通過溶液或某一物質前的入射光強度與該光線通過溶液或物質后的透射光強度比值

的對數，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。

2.透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。

3.吸光系數：單位濃度、單位厚度的吸光度

4.摩爾吸光系數：一定波長下C為1mol/L，l為1cm時的吸光度值

5.百分吸光系數：一定波長下C為1%(w/v)，l為1cm時的吸光度值

6.發色團：分子中能吸收紫外或可見光的結構單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起→

*躍遷和n→*躍遷，

7.助色團：一種能使生色團吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元

素等。這些基團中都含有孤對電子，它們能與生色團中n電子相互作用，使→*躍遷躍遷能量降低并引

起吸收峰位移。

8.紅移和藍移：由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波

方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）

二．簡答

1．什么叫選擇吸收？它與物質的分子結構有什么關系？

物質對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長(或波段)的光表現出強烈的吸收。這時稱該物質

對此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。

由于各種物質分子結構不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產生的吸收光譜不同，

利用物質的光譜可作為物質分析的依據。

2．電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結構的化合物產生紫外吸收光

譜？紫外吸收光譜有何特征？

電子躍遷類型有以下幾種類型：→*躍遷，躍遷所需能量最大；n→*躍遷，躍遷所需能量較大，

→*躍遷，躍遷所需能量較小；n→*躍遷，所需能量最低。而電荷轉移躍遷吸收峰可延伸至可見光

區內，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區內。

分子結構中能產生電子能級躍遷的化合物可以產生紫外吸收光譜。

紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續的帶狀光譜，是以波長或波數為橫坐標，以吸光

度為縱坐標所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸

收谷)、肩峰、末端吸收等。

3．Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性

關系發生偏離的主要因素有哪些？

分化

第15頁共30頁15

朗伯－比耳定律的物理意義：當一束平行單色光垂直通過某溶液時，溶液的吸光度A與吸光物質的濃

度c及液層厚度l成正比。

Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質對單色光吸收強弱與吸收光物質的濃度和厚度有一

定的關系。物質對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸收強弱與物質的濃度關系不

確定，不能提供準確的定性定量信息。

濃度C與吸光度A線性關系發生偏離的主要因素

（1）化學因素：溶液中發生電離、酸堿反應、配位及締合反應而改變吸光物質的濃度等導致偏離Beer定

律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長

（2）光學因素：

非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選?max的光作為入射光

雜散光的影響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定

散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。

非平行光的影響：減免：雙波長法

（3）透光率測量誤差：儀器的噪音（電路元件性能不穩定造成的讀數的波動）

減免：控制適宜的吸光度（讀數范圍），使0.2

4．紫外－可見分光光度計從光路分類有哪幾類？各有何特點？

（1）單光束分光光度計：結構簡單，操作方便，維修容易，適用于常規分析。

（2）雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強度變化所引起的誤差。

（3）雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導數光譜。可用于多組分混合物、混濁試

樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。

（4）二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強度和波長三維譜

5．簡述紫外－可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。

紫外-可見分光光度計的基本結構是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系

統。

1．光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區，如鎢絲燈和鹵鎢燈；

氣體放電光源用于紫外光區，如氫燈和氘燈。

2．單色器：單色器一般由入射狹縫、準光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元

件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。

3．吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區及紫外光區，玻璃吸收池只能用于可見光

區。

4．檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。

5．信號指示系統：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節指零裝置以及數字顯示或自動記錄裝置等。

6．簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。

紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數目和位置及相應的摩

爾吸光系數，而最大吸收波長及相應的是定性分析的最主要參數。

用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：

對比吸收光譜的一致性；

對比吸收光譜特征數據；

對比吸光度(或吸光系數)的比值。

7．舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質純度。

（1）如果一個化合物在紫外區沒有吸收峰，而其中的雜質有較強的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含

有微量的雜質。主成分無吸收，雜質有吸收→直接考察雜質含量

（2）如果一個化合物在紫外可見區有較強的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數來檢查其純度。

分化

第16頁共30頁16

主成分強吸收，雜質無吸收/弱吸收→與純品比E↓

雜質強吸收>>主成分吸收→與純品比E↑，光譜變形

8．為什么最好在?

max

處測定化合物的含量？

根據Beer定律，物質在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關系。因此，只要選擇一定的波長測定

溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質吸收光譜中的吸收峰處，特別是在?

max

處，可以提高測定靈敏

度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質干擾的，較高的吸收峰。

9．說明雙波長消去法的原理和優點。怎樣選擇?

1

和?

2

？

原理：a與b兩種物質的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先要選擇采用兩個測

定波長1和2，測出在兩波長處的吸光度，依據吸光度的加和性列式，然后計算混合物在兩個波長1

和2處的總吸光度的差值△A來求算出待測組分a的含量。

優點：該方法測混合物時，可不經分離直接測定待測組分。

選擇兩個測定波長的原則

1）使干擾組分（待消除組分）在這兩個波長具有相同的吸光度A1

b

、A2

b

；

2）使待測組分a這兩個波長Aa足夠大。

10．說明導數光譜的特點。

(1)導數光譜的零階光譜極小和極大交替出現，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。

(2)零階光譜上的拐點，在奇數階導數中產生極值，在偶數階導數中通過零。這對肩峰的鑒別和分離很

有幫助。

(3)隨著導數階數增加，極值數目增加(極值＝導數階數十1)，譜帶寬度變小，分辨能力增高，可分離和

檢測兩個或者以上重疊的譜帶。

(4)分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊．使吸收曲線產生峰位移動，峰形不對稱。出現肩峰等現

象、可因相鄰吸收帶的強弱差別不同，相隔距離遠近以及相重疊的部分多少而變化，這沖變化，有時在吸

收光譜曲線上的表現可以是很微弱而不易辨別的。而在導數圖上則有明顯的表現。

11．以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外－可見吸收光譜中的大概位置

和各吸收帶的特征。

（1）R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→*躍遷產生，如C＝O；C＝N；—N＝N—，其200~400nm，

強度較弱<100。

（2）K帶：由共軛雙鍵的→*躍遷產生，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—，其>200nm，>104。

（3）B帶：苯環本身振動及閉合環狀共軛雙鍵-*躍遷而產生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸

收帶，其256nm，寬帶，具有精細結構；~200。

（4）E帶：由苯環環形共軛系統的→*躍遷產生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm，

max

>104（常觀察不到），E

2

帶200nm，

max

=7000。

（5）電荷轉移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機或無機化合物電荷轉移躍遷。其范圍寬，?

＞104。

（6）配位體場吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產生。可延伸至可見光區，?＜102。

第十一章熒光分析法

1．如何區別熒光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何減少散射光對熒光測定的干擾？

熒光：是某些物質吸收一定的紫外光或可見光后，基態分子躍遷到激發單線態的各個不同能級，然后

經過振動弛豫回到第一激發態的最低振動能級，在發射光子后，分子躍遷回基態的各個不同振動能級。這

時分子發射的光稱為熒光。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。

磷光：是有些物質的激發分子通過振動弛豫下降到第一激發態的最低振動能層后，經過體系間跨越至

激發三重態的高振動能層上，再通過振動弛豫降至三重態的最低振動能層，然后發出光輻射躍遷至基態的

各個振動能層．這種光輻射稱為磷光。磷光的波長比熒光更長。

分化

第17頁共30頁17

瑞利光：光子和物質分子發生彈性碰撞時．不發生能量的交換，僅是光子運動的方向發生改變，這種

散射光叫做瑞利光，其波長和入射光相同。

拉曼光：光子和物質分子發生非彈性碰撞時，在光子運動方向發生改變的同時，光子與物質分子發生

能量交換，使光于能量發生改變。當光子將部分能量轉給物質分子時，光子能量減少，波長比入射光更長；

當光子從物質分子得到能量時，光子能量增加，波氏比入射光為短。這兩種光均稱為拉曼光。

為了消除瑞利光散射的影響，熒光的測量通常在與激發光成直角的方向上進行，并通過調節熒光計的

狹縫寬度來消除

為消除拉曼光的影響可選擇適當的溶劑和選用合適的激發光波長

2．何謂熒光效率？具有哪些分子結構的物質有較高的熒光效率？

熒光效率又稱熒光量子效率，是物質發射熒光的量子數和所吸收的激發光量子數的比值稱，用

f

表示。

以下分子結構的物質有較高的熒光效率：

(1)長共軛結構：如含有芳香環或雜環的物質。

(2)分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大，并且熒光波長產生長移。

(3)取代基：能增加分子的電子共軛程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長移，如-NH

2

、-OH、

-OCH

3

、-CN等。

3．哪些因素會影響熒光波長和強度？

(1)溫度：物質的熒光隨溫度降低而增強。

(2)溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強度也有增強。溶劑如能與溶質

分子形成穩定氫鍵，熒光強度減弱。

(3)pH：熒光物質本身是弱酸或弱堿時，溶液的pH對該熒光物質的熒光強度有較大影響。

(4)熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質分子與溶劑分子或溶質分子的相互作用引起熒光強度降低或

熒光強度與濃度不呈線性關系的現象。

(5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對熒光測定有干擾。

4．請設計兩種方法測定溶液Al3+的含量。（一種化學分析方法，一種儀器分析方法）

配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應進行滴定分析，因鋁與EDTA的反應速率比較緩慢，而且鋁對指示

劑有封蔽作用，因此鋁的測定一般用EDTA作為標準溶液，返滴定法或置換滴定法測定。

儀器分析法：利作鋁離子與有機試劑如桑色素組成能發熒光的配合物，通過檢測配合物的熒光強度以來測

定鋁離子的含量。原子吸收分光光度法.

第十二章紅外吸收光譜法

1、紅外光區是如何劃分的?寫出相應的能級躍遷類型.

區域名稱波長(m)波數(cm-1)能級躍遷類型

近紅外區泛頻區0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收

中紅外區基本振動區2.5-254000-400分子振動，伴隨轉動

遠紅外區分子轉動區25-300400-10分子轉動

2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同？

IRUV

起源分子振動、轉動能級躍遷外層價電子能級及振動、轉動能級躍遷

分化

第18頁共30頁18

適用所有紅外吸收的化合物具n-*、-*躍遷有機化合物

特征性特征性強簡單、特征性不強

光譜描述透光率為縱坐標，波數為橫坐標吸光度或透光率為縱坐標，波長為橫坐標

用途鑒定化合物類別、鑒定官能團、推測結構定量、推測有機物共軛骨架

紅外光譜儀與紫外－可見分光光度計在主要部件上的不同。

IRUV

光源Nernst燈和硅碳棒紫外區使用氘燈，可見區使用鎢燈

單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵

吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池

紫外區須用石英比色皿

可見區用石英或玻璃比色皿

檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導型檢測器光電倍增管

3.簡述紅外吸收光譜產生的條件。

（1）輻射應具有使物質產生振動躍遷所需的能量，即必須服從

L

=△V

（2）輻射與物質間有相互偶合作用，偶極矩必須發生變化，即振動過程△≠0；

4.何為紅外非活性振動？

有對稱結構分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。

5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數有時會少于振動自由度？

振動自由度是分子基本振動的數目，即分子的獨立振動數。對于非直線型分子，分子基本振動數為3n-6。

而對于直線型分子，分子基本振動數為3n-5。

振動吸收峰數有時會少于振動自由度其原因可能為：

分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。

兩個或多個振動的能量相同時，產生簡并。

吸收強度很低時無法檢測。

振動能對應的吸收波長不在中紅外區。

6.基頻峰的分布規律有哪些？

（1）折合質量越小，伸縮振動頻率越高

（2）折合質量相同的基團，伸縮力常數越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。

（3）同一基團，一般?>?>?

7、舉例說明為何共軛效應的存在常使一些基團的振動頻率降低。

共軛效應的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環共軛，其?電子的離域增大，使羰基的

雙鍵性減弱，伸縮力常數減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數方向移動。

以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。

8.如何利用紅外吸收光譜區別烷烴、烯烴及炔烴？

烷烴主要特征峰為

233

,,,

CH

s

CH

as

CHHC

????

?

，其中

C-H

峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。

分化

第19頁共30頁19

烯烴主要特征峰為

HCCCHC?????

???,,，其中

=C-H

峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。

C=C

峰位約在1650cm-1。

HC??

?是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650cm-1。

炔烴主要特征峰為

HCCCHC?????

???,,，其中

HC??

?峰位在3333-3267cm-1。

CC?

?

峰位在

2260-2100cm-1，是炔烴的高度特征峰。

9.如何在譜圖上區別異丙基及叔丁基？

當兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰s

CH

3

?

分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于

1385cm-1和1375cm-1左右，其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365cm-1和1395cm-1左右，

且1365cm-1峰的強度約為1395cm-1的兩倍。

10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物？

利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：

芳氫伸縮振動（?

=C-H

），3100~3000cm-1(通常有幾個峰)

泛頻峰2000~1667cm-1

苯環骨架振動（?

c=c

），1650-1430cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1

芳氫面內彎曲振動（

=C-H

），1250~1000cm-1

芳氫面外彎曲振動（?

=C-H

），910~665cm-1

11．簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。

傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主

要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件

上有很大的不同。由光源發射出紅外光經準直系統變為一束平行光束后進人干涉儀系統，經干涉儀調制得

到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達檢測器，檢測器將干涉光訊號變為電訊

號，但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進行光譜解析。將它通過模／數轉換器(A/D)送入計算機，由計算

機進行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉換成以波數為橫坐標的紅外光譜圖，

然后再通過數／模轉換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。

傅里葉變換紅外光譜法的主要特點：

（1）靈敏度高，樣品量可少到10-9～10-11g。

（2）分辨率高，波數準確度一般可達0.5cm-1，有的可達0.005cm-1。

（3）測定的光譜范圍寬，可達10000～10cm-1。

（4）掃描速度快，一般在1s內即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數百倍。

12.特征區與指紋區是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？

習慣上4000-1300cm-1區間稱為特征頻率區，簡稱特征區。特征區的吸收峰較硫，易辨認。此區間主要

包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內彎曲振動的基

頻峰。

1300-400cm-1的低頻區稱為指紋區。此區域所出現的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數基團

的彎曲振動。此區域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光

譜指紋區也不相同。兩個結構相近的化合物的特征頻率區可能大同小異，只要它們的化學結構上存在著細

小的差別，指紋區一艇就有明顯的不同。

特征區在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽

和化臺物。

指紋區在光譜解析中主要解決：指紋區的許多吸收峰與特征峰相關，可以作為化合物含有某一基團的

旁證；可以確定化合構的細微結構。如芳環上的取代位置，判別幾何異構體等。

分化

第20頁共30頁20

13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？

（1）特征頻率區尋找特征峰，如O-H,N-H，C=O

（2）尋找對應的相關吸收峰，確定出存在的官能團

（3）參考被測樣品各種數據，初步判斷化合物結構

（4）最后查閱標準譜圖進行比較、核實

14．試用紅外吸收光譜區別羧酸、酯、酸酐。

羧酸的特征吸收峰為v

OH

、v

C=O

及?

OH

峰。v

OH

（單體）~3550cm-1(尖銳)，v

OH

(二聚體)3400~2500(寬而散)，

v

C=O

(單體)1760cm-1(S)，vas

C=O

(二聚體)1710~1700cm-1(S)。羧酸的?

OH

峰位在955～915cm-1范圍內為一寬

譜帶，其形狀較獨特。

酯的特征吸收峰為v

C=O

、v

c-o-c

峰，具體峰位值是：v

C=O

~1735cm-1(S)；v

c-o-c

1300~1000cm-1(S)。vas

c-o-c

峰的

強度大而寬是其特征。

酸酐的特征吸收峰為vas

C=O

、vs

C=O

雙峰。具體峰位值是：vas

C=O

1850~1800cm-1(s)、vs

C=O

1780~1740cm-1(s)，

兩峰之間相距約60cm-1，這是酸酐區別其它含羰基化合物主要標志。

15.解析紅外光譜的順序是什么？為什么？

為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區）、后指

紋（區）；先最強（峰）、后次強（峰）；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順序。

第十三章原子吸收分光光度法

1．在原子吸收分光光度法中為什么常常選擇共振吸收線作為分析線？

原子吸收一定頻率的輻射后從基態到第一激發態的躍遷最容易發生，吸收最強。對大多數元素來說，

共共振線（特征譜線）是元素所有原子吸收譜線中最靈敏的譜線。因此，在原子吸收光譜分析中，常用元

素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。

2．什么叫積分吸收？什么叫峰值吸收系數？為什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不應用積分吸

收？

積分吸收與吸收介質中吸收原子的濃度成正比，而與蒸氣和溫度無關。因此，只要測定了積分吸收值，

就可以確定蒸氣中的原子濃度但由于原于吸收線很窄，寬度只有約0.002nm，要在如此小的輪廓準確積

分，要求單色器的分辨本領達50萬以上，這是一般光譜儀不能達到的。Waish從理論上證明在吸收池內元

素的原子濃度和溫度不太高且變比不大的條件下，峰值吸收與待測基態原子濃度存在線性關系，可采用峰

值吸收代替積分吸收。而峰值吸收系數的測定、只要使用銳線光源，而不要使用高分辨率的單色器就能做

別。

3．原子吸收分光光度法對光源的基本要求是什么？為什么要求用銳線光源？

原子吸收分光光度法對光源的基本要求是光源發射線的半寬度應小于吸收線的半寬度；發射線中心頻

率恰好與吸收線中心頻率V

0

相重合。

原子吸收法的定量依據使比爾定律，而比爾定律只適應于單色光，并且只有當光源的帶寬比吸收峰的

寬度窄時，吸光度和濃度的線性關系才成立。然而即使使用一個質量很好的單色器，其所提供的有效帶寬

也要明顯大于原子吸收線的寬度。若采用連續光源和單色器分光的方法測定原子吸收則不可避免的出現非

線性校正曲線，且靈敏度也很低。故原子吸收光譜分析中要用銳線光源。

4．原子吸收分光光度計主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？

原子吸收分光光度計由光源、原子化系統、分光系統和檢測系統四部分組成.

光源的功能是發射被測元素的特征共珍珠膏可以祛痘嗎 振輻射。

原子化系統的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發和原子化。

分光系統的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。

檢測系統將光信號轉換成電信號后進行顯示和記錄結果。

5．可見分光光度計的分光系統放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度計的分光系統放在原子化系統(吸

收系統)的后面，為什么?

分化

第21頁共30頁21

可見分光光度計的分光系統的作用是將來自光源的連續光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度

的譜帶與物質相互作用，因此可見分光光度計的分光系統一般放在吸收池的前面。

原子吸收分光光度計的分光系統的作用是將所需要的共振吸收線分離出來，避免臨近譜線干擾。為了

防止原子化時產生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化

器之后。

6．什么叫靈敏度、檢出限?它們的定義與其他分析方法有何異同?

原子吸收分光光度法的靈敏度，它表示當被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。

檢出限是指能以適當的置信度被檢出的元素的最小濃度(又稱相對檢出限)或最小量(又稱絕對檢出限)

原子吸收分光光度法在定義靈敏度時，并沒有考慮測定時的噪聲，這是與其它分析方法靈敏度的定義

有所不同。而檢出限的定義由最小測量值Al導出：A1＝Ab平均－kSb，式中，Ab平均是空白溶液測定的平均

值。Sb是空白溶液測定的標準偏差，k是置信因子。這與其它分析方法不同。

第十四章核磁共振波譜法

一．名詞解釋

（1）屏蔽效應：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的

磁場強度減弱。

去屏蔽效應：烯烴、醛、芳環中，電子在外加磁場作用下產生環流，使氫原子周圍產生感應磁場，如果感應磁

場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發生能級的躍遷，稱為去屏蔽

效應，該區域稱為去屏蔽區。

（2）自旋偶合：相鄰核自旋產生核磁矩間的相互干擾的現象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現象。

（3）化學位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境的有機化合物中的自旋核，產生核磁共振的磁場強度或共

振吸收頻率不同的現象。

偶合常數：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。

（4）化學等價核：化學位移完全相同的核。

磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。

二．簡答

1．下列哪一組原子核不產生核磁共振信號，為什么？

2

1

H、

14

7

N19

9

F、

12

6

C12

6

C、

1

1

H12

6

C、

16

8

O

并不是是所有原子核都能產生核磁共振信號，原子核能產生核磁共振現象是因為具有核自旋，其自旋

量子數須不等于0。質量數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0，質量數為奇數的原子核，自旋

量子數為半整數，質量數為偶數，質子數為奇數的原子核，自旋量子數為整數。由此，

12

6

C

、

16

8

O

這一組

原子核都不產生核磁共振信號。

2．為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？

自旋核在磁場作用下，能級發生分裂，處在低能態核和處于高能態核的分布服從波爾茲曼分布定律，

當B0=1.409T，溫度為300K時，高能態和低能態的1H核數之比為處于低能級的核數比高能態核數多十

萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態核產生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸

收能量后,由低能態躍遷到高能態，其凈效應是吸收，產生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態核不

能通過有效途徑釋放能量回到低能態，低能態的核數越來越少，一定時間后高能態和低能態的核數相等，

這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中

待測元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。

3．為什么用值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關，而偶合常

數與磁場強度無關？

分化

第22頁共30頁22

4．什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為

極性基團（如鹵素、－NH

2

、－OH等），苯環的芳氫變為多重峰，試說明原因，并推測是什么自旋系統。

5．峰裂距是否是偶合常數？偶合常數能提供什么結構信息？

對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數。

偶合常數是核磁共振譜的重要參數之一，可提供物質結構中核間關系、構型、構像及取代基位置等信息

第十五章質譜法

1．簡述質譜儀的組成部分及其作用，并說明質譜儀主要性能指標的意義。

質譜儀，其基本組成是相同的。都包括進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和真空系統。

進樣系統：把被分析的物質，即樣品送進離子源。

離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。

質量分析器：將離子源產生的離子按m/z順序分離開來。

檢測器：用以測量、記錄離子流強度而得出質增圖。

真空系統：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消減不必要的離子

碰撞，散射效應，復合反應和離子-分子反應，減小本底與記憶效應,

衡量一臺質譜儀性能好壞的指標包括靈敏度，分辨率，質量范圍，質量穩定性等。

靈敏度表示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，產生一定信噪比的分子離子峰

所需的樣品量。

質譜儀的分辨率表示質譜儀把相鄰兩個質量分開的能力

質量范圍是質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。

質量穩定性主要是指儀器在工作時質量穩定的情況，

質量精度是指質量測定的精確程度。

2．在質譜圖中，離子的穩定性與其相對豐度有何關系？

由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產生不同質荷比的碎片離子，而其相對豐度與鍵斷裂的難易

以及化合物的結構密切相關，離子的穩定性越高，其相對豐度越大。因此，碎片離子的峰位(m/z)及相對豐

度可提供化合物的結構信息。

3、指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子

峰？

可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M＋1、M＋2、M

＋3。

4．某化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出什么結論？

由于多數分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質荷比是質量數被1除，即m/1。因此，分

子離子峰的質荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出其分子量為201。

5．某質譜儀能夠分開

?CO（27.9949）和

?

2

N（28.0062）兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？

2500

9949.270062.28

9949.27

?

?

?

?

?

M

M

R

6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C

9

H

10

O

2

（M=150）質譜圖m/z118處觀察到一強峰，試解釋該離子的形成過程。

CO

O

CH

3

CH

2

H

C

O

CH

2

CH

3

OH

+

+

m/z118

7．試表示5－甲基庚烯－3的主要開裂方式及產物，說明m/z97和m/z83兩個碎片離子的產生過程。

分化

第23頁共30頁23

H

3

CCH

2

CHCHCHCH

2

CH

3

CH

3

CHCHCHCH

2

CH

3

CH

3

+

H

3

CCH

2

CHCHCHCH

2

CH

3

+

8．試述在綜合解析中各譜對有機物結構推斷所起的作用。為何一般采用質譜作結構驗證？

一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團存在，以及該基團與其

他基團相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學位移常常是推斷相鄰基團的重要線索，NMR碳譜的6

值以及是否表現出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有用；質譜的主要碎片離子間的質量差值

以及重要重排離子等，均可得出基團間相互連接的信息。

在質譜中的大多數離子峰均是根據有機物自身裂解規律形成的，各類有機化合物在質譜中的裂解行為

與其基團的性質密切相關。因此一般采用質譜作結構驗證

第十六章色譜分析法概論

1．色譜法作為分析方法的最大特點是什么?

色譜法以高超的分離能力為最大特點,具有高靈敏度、高選擇性、高效能、分析速度快及應用廣泛等

優點。

2．一個組分的色譜峰可用哪些參數描述？這些參數各有何意義？

一個組分的色譜峰可用三項參數即峰高或峰面積、峰位及峰寬說明。其中峰高或屬狗和屬羊 峰面積用于定量；

峰位用保留值表示，用于定性；峰寬用于衡量柱效。

3．說明容量因子的物理含義及與分配系數的關系。為什么容量因子(或分配系數)不等是分離的前提？

分配比（容量因子k）是在一定溫度和壓力下，達到分配平衡時，組分在固定相和流動相中的質量之

比。而分配系數是組分在固定相和流動相中的濃度之比。二者的關系為k=KVs/Vm。

分配比越大的組分在色譜柱中的保留越強，t

R

=t

0

(1+k)，要使兩組分分離，須不等，則它們的k或K必

須不等，這是分離的前提。

4．各類基本類型色譜的分離原理有何異同？

按色譜分離機制不同，可將色譜方法分離以下幾種基本類型：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、

空間排阻色譜法，它們均是基于組分在相對運動的兩相（流動相和固定相）間多次分配產生差速分離而得

到分離，分配系數大的組分保留時間長，晚留出色譜柱。其中吸附色譜利用吸附劑對不同組分吸附能力差

異實現分離；分配色譜利用組分在流動相和固定相間溶解度差別實現分離；離子交換色譜依據被測組分與

離子交換劑交換能力不同而實現分離；空間排阻色譜利用被測組分分子大小不同、在固定相上選擇性滲透

實現分離。四種基本類型色譜分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡。

5．說明式（17?18）中K與V

s

在各類色譜法中的含義有何不同？

)1(

0

m

s

RV

KV

tt??

吸附色譜分配色譜離子交換色譜空間排阻色譜法

K吸附系數狹義分配系數選擇性系數滲透系數

Vs吸附劑表面積固定相體積交換容量凝膠孔隙總體積

6．衡量色譜柱效的指標是什么？衡量色譜系統選擇性的指標是什么？

衡量色譜柱柱效的指標是理論塔板數和理論塔板高度

衡量色譜柱選擇性的指標是相對保留值

7．用塔板理論討論流出曲線，為什么不論在t＞t

R

或t＜t

R

時，總是C＜C

max

?塔板理論有哪些優缺點？

分化

第24頁共30頁24

根據色譜流出曲線方程式：2

2

2

)(

max

?

R

tt

eCC

?

?

?可知，不論在t＞t

R

或t＜t

R

時，總是C＜C

max

。

塔板理論成功地解釋了色譜流出曲線的形狀位置、組分的分離原因及評價柱效，該理論在理想情況

下導出，未考慮分子擴散因素、其它動力學因素對柱內傳質的影響。塔板理論不能解釋峰形為什么會擴張，

不能說明影響柱效的動力學因素。

8．簡述譜帶展寬的原因。

譜帶展寬的原因主要包括：

1）渦流擴散（eddydiffusion）：當色譜柱內的組分隨流動相在固定相顆粒間穿行,朝柱出口方向移

動，如果固定相顆粒不均勻，則組分在穿行這些空隙時碰到大小不一的顆粒而必須不斷的改變方向，于是

在柱內形成了紊亂的"湍流"流動使流經障礙情況不同的流路中的分子到達柱出口，而使譜帶展寬。

2）分子擴散（moleculardiffusion）：由于組分的加入，在柱的軸向上形成溶度梯度，因此當組分以

"塞子"形式隨流動相流動的時候,以"塞子"狀分布的分子自發的向前和向后擴散引起譜帶展寬

3）傳質阻抗（masstransferresistance）：由于溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的

過程并不是瞬間達到平衡，實際傳質速度是有限的，這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作，

從而產生峰展寬。

9．下列那些參數可使塔板高度減小?（1，2，3，5）

(1)流動相速度，(2)固定相顆粒，(3)組分在固定相中的擴散系數D

s

，(4)柱長，(5)柱溫。

（1）流動相速度影響縱向擴散和傳質阻力，低流速區，分子擴散項(B/u)大，高流速區，傳質阻力項

(Cu)大。對應某一流速，塔板高度有一極小值。

（2）固定相顆粒填充均勻度越高，載體粒度越小，則A越小，塔板高度越小。

（3）組分在固定相中的擴散系數D

s

影響傳質阻力

氣液色譜傳質阻力系數可用下式表示：

]

)1(3

2

[]

)1(

01.0

[

2

2

2

2

2

l

f

g

p

lgD

d

k

k

D

d

k

k

CCC?

?

???

?

???

（D

g

、D

L

為組分在流動相、固定相中的擴散系數）

液液色譜傳質阻力系數可用下式表示

s

fs

m

psmm

sD

d

D

d

CCC

22

m

)(???

?

?

???

（D

m

、D

s

為組分在流動相、固定相中的擴散系數）

從以上兩芪可知，增加組分在固定相和流動相中的擴散系數D可以降低C使塔板高度減小，提高柱效。

(4)增加柱長只能增加理論塔板數，不能使塔板高度減小。

(5)柱溫升高有利于減少傳質阻力，但又加劇分子擴散，并且會影響分配系數，選擇合適的柱溫可

提高柱效。

10．什么是分離度？要提高分離度應從哪兩方面考慮？

分離度是相鄰兩組分色譜峰保留時間之差與兩色譜峰寬度均值之比

21

)(2

12WW

tt

Rrr

?

?

?

為改善色譜分離

度，一方面應增加兩組分保留時間之差，即容量因子或分配系數之差；另一方面減小峰寬，即提高柱效使

色譜峰變銳。

第十七章氣相色譜法

1．名詞解釋：噪音檢測限死體積分離度程序升溫保留溫度分流進樣分流比線性分流相

對重量校正因子麥氏常數

2．說出下列縮寫的中文名稱：TCDFIDECDTIDFPDWCOT柱PLOT柱SCOT柱FSOT

柱

3．簡述范氏方程在氣相色譜中的表達式以及在分離條件選擇中的應用。

Cu

u

B

AH???

分化

第25頁共30頁25

A=2?d

p

B=2?D

]

)1(3

2

[]

)1(

01.0

[

2

2

2

2

2

l

f

g

p

lgD

d

k

k

D

d

k

k

CCC?

?

???

?

???

柱子的填充均勻度、載體的粒度、載氣的種類及流速、固定液液膜厚度以及柱溫等因素對柱效產生直

接影響。有些因素影響方向相反，應全面綜合考慮。

（1）選擇流動相最佳流速。

（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N

2

，Ar），而當流速較大時，應該選擇相對分

子質量較小的載氣（如H

2

，He），同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。

（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發流失。在使最難分離組分能盡可能好的

分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。

（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，

應使固定液膜薄一些。

（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小（但不宜過小以免使傳質阻

力過大）

（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.

（7）氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。

4．某色譜柱理論塔板數很大，是否任何兩種難分離的組分一定能在該柱上分離？為什么？

柱效不能表示被分離組分實際分離效果，當兩組分的分配系數K相同時，無論該色譜柱的塔板數多大，

都無法分離。

5．氣相色譜儀主要包括哪幾部分？簡述各部分的作用。

載氣系統．進樣系統、色譜柱系統、溫控系統以及檢測和記錄系統．

載氣系統的作用是獲得純凈、流速穩定的載氣。

進樣系統作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中。

色譜柱系統是色譜分析的心臟，組分分離的場所。

溫控系統控制氣化室、柱箱和檢測器的溫度

檢測和記錄系統將各組分的濃度或質量轉變成相應的電信號并記錄。

6．在氣相色譜中，如何選擇固定液？

解：樣品混合物能否在色譜上實現分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組

分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規律：

(1)分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的

先出峰，沸點高的后出峰。

(2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，

極性大的后流出色譜柱。

(3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化

的組分)后出峰。

(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時

試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的

最后流出。

(5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。

以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較

復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。

7．說明氫焰、熱導以及電子捕獲檢測器各屬于哪種類型的檢測器，它們的優缺點以及應用范圍。

分化

第26頁共30頁26

氫焰檢測器為質量型檢測器，具有靈敏度高、響應快、線性范圍寬等優點，是目前最常用的檢測器之

一，但對在氫焰中不電離的無機化合物不能檢測。

熱導檢測器為濃度型檢測器，其特點為對任何氣體均可產生響應，通用性好，線性范圍寬、價格便宜、

應用范圍廣。但靈敏度較低。

電子捕獲檢測器為濃度型檢測器，具靈敏度高、選擇性好的特點。是目前分析痕量電負性有機化合物

最有效的檢測器。但對無電負性的物質如烷烴等幾乎無響應

8．在氣相色譜分析中，應如何選擇載氣流速與柱溫？

當u較小時，B/u占主要，選擇分子量大的載氣如N

2

，使組分的擴散系數小；

當u較大時，Cu占主要，選擇分子量小的載氣H

2

，減小傳質阻力項Cu。

高沸點混合物分析選擇柱溫可低于沸點100~150℃

低沸點混合物選擇低于平均沸點50℃至平均沸點柱溫

寬沸程混合物采用程序升溫

9．氣相色譜定量分析的依據是什么？為什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪幾種？各在何種

情況下應用？

色譜定量分析是基于被測物質的量與其蜂面積的正比關系。但是由于同一檢測器對不同的物質具有不

同的響應值，所以兩個相等量的物質得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質的含

量。為了使檢測器產生的響應訊號能真實地反映出物質的含量，就要對響應值進行校正，因此引人“定量

校正因子”。

常用的定量方法有以下幾種

A．外標法:色譜定量分析中較簡易的方法。適合于進樣量的重現性較好和操作條件較穩定的情況。

B．內標法：當只需測定試樣中某幾個組份，或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內標法。

C．歸一化法：適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品。

10．毛細管柱氣相色譜有什么特點？毛細管柱為什么比填充柱有更高的柱效？

毛細管柱自加工困難，需購買成品柱，具有分離效能高、柱滲透性好、柱容量小、易實現氣質聯用，

應用范圍廣等特點。

一般毛細管的比滲透率約為填充柱的100倍,在同樣的柱前壓下,可使用更長的毛細管柱(如100米以

上),而載氣的線速可保持不變。這就是毛細管柱高柱效的主要原因。

11．當出現下列三種情況時，VanDeemter曲線是什么形狀？（1）B/u=Cu=0；（2）A=Cu=0；（3）A=B/u=0

圖中1為A=Cu=0，2為A=B/u=0，3為B/u=Cu=0

12．用氣相色譜法分離某二元混合物時，當分別改變下列操作條件之

一時，推測一下對t

R

、H、R的影響（忽略檢測器、氣化室、連接管

道等柱外死體積）。（a）流速加倍，（b）柱長加倍，（c）固定液液膜

厚度加倍，（d）色譜柱柱溫增加。

2

3

2

2)1(

)

1

(

16

k

k

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HR

t

r

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Cu

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AH???A=2?d

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k

CCC?

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1

(

4k

kn

R

?

?

?

?

?

分化

第27頁共30頁27

（a）流速加倍，t

R

↓；最佳流速前H↓，R↑，最佳流速后H↑，R↓

（b）柱長加倍，n↑，t

R

↑，H基本無影響，R↑

（c）固定液液膜厚度加倍，t

R

↑，H↑，R↑

（d）色譜柱柱溫增加，t

R

↓；柱溫對H的影響復雜，R↓

第十八章高效液相色譜法

1．簡述高效液相色譜法和氣相色譜法的主要異同點。

相同點：均為高效、高速、高選擇性的色譜方法，兼具分離和分析功能，均可以在線檢測

不同點：

分析對象及范圍流動相的選擇操作條件

GC

能氣化、熱穩定性好、且沸

點較低的樣品，占有機物的20%

流動相為有限的幾種“惰

性”氣體，只起運載作用，對

組分作用小

加溫常壓操作

HPLC

溶解后能制成溶液的樣品，

高沸點、高分子量、難氣化、離

子型的穩定或不穩定化合物，占

有機物的80%

流動相為液體或各種液

體的混合。它除了起運載作用

外，還可通過溶劑來控制和改

進分離。

室溫、高壓下進行

2．何謂化學鍵合相？常用的化學鍵合相有哪幾種類型？分別用于哪些液相色譜法中？

采用化學反應的方法將固定液鍵合在載體表面上，所形成的填料稱為化學鍵合相。優點是使用過程不

流失，化學性能穩定，熱穩定性好，適于作梯度淋洗。

目前常用的Si-O-Si-C型鍵合相，按極性分為非極性，中等極性與極性三類。①非極性鍵合相：常見如

ODS鍵合相，既有分配又有吸附作用，用途非常廣泛，用于分析非極性或弱極性化合物；②中等圾性鍵合

相：常見的有醚基鍵合相，這種鍵合相可作正相或反相色譜的固定相，視流動相的極性而定：③極性鍵合

相：常用氨基、氰基鍵合相，用作正相色譜的固定相，氨基鍵合相還是分離糖類最常用的固定相。

3．什么叫正相色譜？什么叫反相色譜？各適用于分離哪些化合物？

正相色譜法：流動相極性小于固定相極性的色譜法。用于分離溶于有機溶劑的極性及中等極性的分子

型物質，用于含有不同官能團物質的分離。

反相色譜法：流動相極性大于固定相極性的色譜法。用于分離非極性至中等極性的分子型化合物。

4．簡述反相鍵合相色譜法的分離機制。

典型的反相鍵合色譜法是用非極性固定相和極性流動相組成的色譜體系。固定相，常用十八烷基（ODS

或C18）鍵合相；流動相常用甲醇-水或乙腈-水。非典型反相色譜系統，用弱極性或中等極性的鍵合相和極

性大于固定相的流動相組成。

反相鍵合相表面具有非極性烷基官能團，及未被取代的硅醇基。硅醇基具有吸附性能，剩余硅醇基的

多寡，視覆蓋率而定。對于反相色譜的分離機制?目前，保留機制還沒有一致的看法，大致有兩種觀點，

一種認為屬于分配色譜，另一種認為屬于吸附色譜。分配色譜的作用機制是假設混合溶劑（水十有機溶劑）

中極性弱的有機溶劑吸附于非極性烷基配合基表面，組分分子在流動相中與被非極性烷基配合基所吸附的

液相中進行分配。吸附色譜的作用機制可用疏溶劑理論來解釋。這種理論把非極性的烷基鍵合相，看作是

在硅膠表面上覆蓋了一層鍵合的十八烷基的"分子毛"，這種"分子毛'有強的疏水特性。當用水與有機溶劑所

組成的極性溶劑為流動相來分離有機化合物時，一方面，非極性組分分子或組分分子的非極性部分，由于

疏溶劑作用，將會從水中被＂擠＂出來，與固定相上的疏水烷基之間產生締合作用，其結果使組分分子在

固定相得到保留。另一方面，被分離物的極性部分受到極性流動相的作用，使它離開固定相，減小保留值，

此即解締過程，顯然，這兩種作用力之差，決定了分子在色譜中的保留行為。一般說來，固定相上的烷基

配合基或被分離分子中非極性部分的表面積越大，或者流動相表面張力及介電常數越大，則締合作用越強，

分化

第28頁共30頁28

分配比k'也越大，保留值越大。不難理解，在反相鍵合相色譜中，極性大的組分先流出，極性小的組分后

流出。

5．離子色譜法、反相離子對色譜法與離子抑制色譜法的原理及應用范圍有何區別？

離子色譜法(IonChromatography)：用離子交換樹脂為固定相，電解質溶液為流動相。以電導檢測器為

通用檢測器。試樣組分在分離柱和抑制柱上的反應原理與離子交換色譜法相同。離子色譜法是溶液中陰離

子分析的最佳方法，也可用于陽離子分析。

反相離子對色譜法(IPC或PIC)：反相色譜中，在極性流動相中加入離子對試劑，使被測組分與其中

的反離子形成中性離子對，增加k和t

R

，以改善分離。適用于較強的有機酸、堿。

反相離子抑制色譜：在反相色譜中，通過加入緩沖溶液調節流動相pH值，抑制組分解離，增加其k

和t

R

，以達到改善分離的目的。適用于極弱酸堿物質（pH=3~7弱酸；pH=7~8弱堿；兩性化合物）

6．親和色譜的分離機制是什么？有何特點？

傳統的觀念認為親和色譜是基于配基-配體親和反應的原理，利用色譜的差速遷移理論，實現對目標分

子的分離，僅僅是一種組分分離的選擇性過濾法。然而，這一理論是建立在配基-配體親和作用是均相反應

和宏觀平衡態熱力學的基礎上的。但是，實際上目標分子在兩相間分配系數過大，且在固定相上的吸附等

溫線多不呈線性。所以，關于生物大分子在親和色譜中的保留機制及色譜過程數學模型的研究一直是一個

相對薄弱的環節，有待進一步的完善.

親和色譜具有較高的專屬性，經其分離，純化，濃集后的生物樣品具有較高的純度，大大降低了后續

測定(如HPLC)時的背景噪音，進而使得后續測定具有極高的靈敏度。

7．速率理論方程式在HPLC中與在GC中有何異同？如何指導HPLC實驗條件的選擇？

解:液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質、滯留的流動相傳質以及柱

外效應。

在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在

液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質及柱外效應。

在高效液相色譜中，對液液分配色譜，VanDeemter方程的完整表達形式為

由此，HPLC的實驗條件應該是：①小粒度、均勻的球形化學鍵合相；②低粘度流動相，流速不宜過

快；③柱溫適當。

8．試討論影響HPLC分離度的各種因素，如何提高分離度？

(1)色譜填充性能

液相色譜柱分離性能的優劣，是由固定相粒度、柱長、由柱內徑和填充狀況決定的柱壓降這三個參數

度決定的。這三個參數度也決定了樣品組分的保留時間，保留時間不僅與色譜過程的熱力學因素k有關，

還直接與決定柱效與分離度的柱性能參數及流動相的黏度有關，這些參數都是影響色譜分離過程動力學的

重要因素。但在高效液相色譜中，分離柱的制備是一項技術要求非常高的工作，一般都是購買商品柱，很

少自行制備。

(2)流動相及流動相的極性

液相色譜中，改變淋洗液組成、極性是改善分離的最直接因素。液相色譜不可能通過增加柱溫來改善

傳質。因此大多是恒溫分析。流動相選擇在液相色譜中顯得特別重要，流動相可顯著改變組分分離狀況。

(3)流速

流速大于0.5cm/s時，H～u曲線是一段斜率不大的直線。降低流速，柱效提高不是很大。但在實際

操作中，流量仍是一個調整分離度和出峰時間的重要可選擇參數。

9．試討論反相HPLC的分離條件的選擇。

反相HPLC法是以表面非極性載體為固定相，以比固定相極性強的溶劑為流動相的—種液相色譜分離

分化

第29頁共30頁29

模式。反相HPLC色譜中樣品的保留值主要由固定相比表面積、鍵合相種類和濃度決定，保留值通常隨鏈

長增長或鍵合相的疏水性增強而增。溶質保留值與固定相表面積成正比，當其他條件相同時，溶質在低表

面積色譜柱上的保留值短。樣品的保留值也可以通過改變流動相組成或溶劑強度來調整，溶劑強度取決于

有機溶劑的性質和其在流動相中的濃度。

10．在正、反相HPLC中流動相的強度是否相同？

在正相色譜中，由于固定相是極性的，所以溶劑極性越強，洗脫能力也越強，即極性強的溶劑是強溶

劑。在反相色譜中，由于固定相是非極性的，所以溶劑的強度隨溶劑的極性降低而增加，即極性弱的溶劑

是強溶劑。

11．什么叫梯度洗脫？它與GC的程序升溫有何異同？

在一個分析周期內，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提。是改進液相色譜

分離的重要手段。

梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后

者改變的溫度。程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段。

12．蒸發光散射檢測器的原理及特點是什么？

蒸發光散射檢測器（EvaporativeLight-scatteringDetector）是通用型檢測器，可以檢測沒有紫外吸收的

有機物質，如人參皂苷、黃芪甲苷等。

一、ELSD原理

恒定流速的色譜儀（高效液相、逆流色譜、高效毛細管電泳等）洗脫液進入檢測器后，首先被高壓氣

流霧化，霧化形成的小液滴進入蒸發室(漂移管，drifttube)，流動相及低沸點的組分被蒸發，剩下高沸點組

分的小液滴進入散射池，光束穿過散射池時被散射，散射光被光電管接收形成電信號，電信號通過放大電

路、模數轉換電路、計算機成為色譜工作站的數字信號——色譜圖。

二、特點

1．洗脫液需要霧化，所以霧化氣流的純度和壓力會影響檢測器的信噪比。

2．流動相要蒸發掉，所以不能使用不易揮發的物質來調節流動相的pH值。可以通過蒸發溫度的調節

來使比被測物質沸點低的組分蒸發。在不使被測物質蒸發的前提下，溫度越高，流動相蒸發越完全，色譜

圖基線越好、信噪比越高。如果被測物質沸點接近或低于流動相的蒸發溫度，則無法檢測；不過，100%的

水做流動相，蒸發室溫度也才設為150攝氏度，沸點比水低的有機物質完全可以用氣相色譜儀進行分離檢

測了。由于流動相和溶劑蒸發了，使用ELSD檢測器收集的色譜圖一般沒有溶劑峰；而且梯度洗脫沒有折

光視差效應，一般不會出現基線漂移。

3.檢測光散射變化，所有進入到散射池的物質都可被檢測，而且響應值只與物質的量有關。

4.濃度跟峰面積不成線性，分別取自然對數后成線性。

13．常用的HPLC定量分析方法是什么？哪些方法需要用校正因子校正峰面積？哪些方法可以不用校正因

子？

常用的HPLC定量分析方法有：

外標法：外標工作曲線法、外標一點法、外標二點法等

內標法：內標工作曲線法、內標一點法、內標二點法、內標對比法等

使用內標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子，其它方法須要用校正因子校正峰面積

14．指出苯、萘、蒽在反相色譜中的洗脫順序并說明原因。

三者極性順序從大到小是苯、萘、蒽，因此在反相色譜中的洗脫順序為苯、萘、蒽，苯最先出峰。

15．宜用何種HPLC方法分離下列物質？

（1）乙醇和丁醇；（2）Ba2+和Sr2+；（3）正戊酸和正丁酸；（4）高摩爾質量的葡糖苷。（1）正相鍵合相色

譜法（2）離子交換色譜法（3）離子對色譜法（4）空間排阻色譜法

第十九章平面色譜法

1．名詞解釋

分化

第30頁共30頁30

平面色譜法比移值相對比移值分離度分離數熒光薄層板高效薄層色譜邊緣效

應

2．在吸附薄層色譜中如何選擇展開劑？欲使某極性物質在薄層板上移動速度快些，展開劑的極性應如何

改變？

主要應根據被分離物質極性、展開劑極性以及吸附劑的活度三方面來選擇。

被分離物質極性吸附劑的活度展開劑極性

大小大

小大小

欲使某極性物質在薄板上移動速度快些，展開劑的極性應增大。

3．薄板有哪些類型？硅膠-CMC板和硅膠-G板有什么區別？

見教材P381頁

4．薄層色譜的顯色方法有哪些？

①在日光下觀察，劃出有色物質的斑點位置。

②在紫外燈（254nm或365nm）下觀察有無暗斑或熒光斑點，并記錄其顏色、位置及強弱。能發熒光

的物質或少數有紫外吸收的物質可用此法檢出。

③熒光薄層板檢測。適用于有紫外吸收物質，熒光薄層板在紫外燈下，整個薄層板呈黃綠色熒光，被

測物質由于熒光猝滅作用而呈現暗斑。

④既無色，又無紫外吸收的物質，可采用顯色劑顯色。薄層色譜常用的通用型顯色劑有碘、硫酸溶液

和熒光黃溶液等。

5．在薄層色譜中，以硅膠為固定相，氯仿為流動相時，試樣中某些組分R

f

值太大，若改為氯仿－甲醇(2:1)

時，則試樣中各組分的R

f

值會變得更大，還是變小？為什么？

以硅膠為固定相的應為吸附薄層色譜，氯仿為流動相時，試樣中某些組分R

f

值太大，若改為氯仿－甲

醇(2:1)時，則試樣中各組分的R

f

值會變得更大，此時應加入適量極性小的溶劑如環已烷，以降低展開劑的

極性。

6．在硅膠薄層板A上，以苯－甲醇(1:3)為展開劑，某物質的R

f

值為0.50，在硅膠板B上，用相同的展開

劑，此物質的R

f

值降為0.40，問A、B兩種板，哪一種板的活度大？

B板的活度大。

7．已知A，B兩物質在某薄層色譜系統中的分配系數分別為100和120。問哪一個的R

f

值小些？

根據

kVKV

V

R

sm

m

f?

?

??

?

1

1

可知，分配系數K越大，R

f

越小，因此分配系數為120的物質R

f

小些。

8．薄層色譜展開劑的流速與哪些因素有關系？

展開劑在薄層中的流速與展開劑的表面張力，粘黨員互相批評 度及吸附劑的種類、粒度、均勻度等有關，也和展開

距離有關。