電子順磁共振(電子順磁共振波譜)

電子順磁共振的基本原理

電子是具有一定質(zhì)量和帶負電荷的一種基本粒子，它能進行兩種運動；一種是在圍繞原子核的軌道上運動，另一種是對通過其中心的軸所作的自旋。由于電子的運動產(chǎn)生力矩，在運動中產(chǎn)生電流和磁矩。在外加恒磁場H中，電子磁矩的作用如同細小的磁棒或磁針，由于電子的自旋量子數(shù)為1/2，故電子在外磁場中只有兩種取向：一與H平行，對應(yīng)于低能級，能量為-1/2gβH；一與H逆平行，對應(yīng)于高能級，能量為+1/2gβH，兩能級之間的能量差為gβH。若在垂直于H的方向，加上頻率為v的電磁波使恰能滿足hv=gβH這一條件時，低能級的電子即吸收電磁波能量而躍遷到高能級，此即所謂電子順磁共振。在上述產(chǎn)生電子順磁共振的基本條件中，h為普朗克常數(shù)，g為波譜分裂因子（簡稱g因子或g值），β為電子磁矩的自然單位，稱玻爾磁子。以自由電子的g值=2.00232，β=9.2710×10-21爾格/高斯，h=6.62620×10-27爾格·秒，代入上式，可得電磁波頻率與共振磁場之間的關(guān)系式：（兆赫）=2.8025H（高斯）

電子順磁共振波譜法

電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，縮寫為EPR），又稱電子自旋共振（Electron Spin Resonance，縮寫為ESR），常簡稱順磁共振。近年來有些文獻中稱它為電子磁共振（Electron Magnetic Resonance，縮寫為EMR），以與核磁共振等相對應(yīng)。

電子順磁共振是在恒定磁場中順磁性物質(zhì)（過渡金屬離子、晶體中的色心等缺陷、堿金屬的自由電子、有機物中的自由基等）與射頻電磁波相互作用時，磁能級之間出現(xiàn)的共振躍遷現(xiàn)象，是未成對電子的自旋產(chǎn)生的磁矩在恒定磁場中引起的共振吸收現(xiàn)象，是俄羅斯物理學(xué)家И.К.3авойcкий（E.K.Zavoisky）于1944年首先發(fā)現(xiàn)的。

由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的1840倍，電子的磁矩比核磁矩大3個數(shù)量級，因此，電子順磁共振的頻率比氫核的核磁共振頻率約大1000倍，位于毫米波和厘米波的微波范圍。

順磁共振波譜儀由電磁鐵、微波源調(diào)頻管（速調(diào)管振蕩器）、金屬波導(dǎo)管、掃描單元、檢測器、控制單元等組成（圖5-13）。電磁鐵提供穩(wěn)定而均勻的磁場。微波源產(chǎn)生微波輻射，通過金屬波導(dǎo)管引入電磁鐵中間的諧振腔。盛放試樣的樣品管置于諧振腔內(nèi)，諧振腔將微波磁場聚集在樣品上，使樣品在外磁場的作用下產(chǎn)生共振吸收，形成譜線。其譜線的峰面積與未成對電子的濃度成正比。在實際工作中為了易于辨別多重譜線，其測試結(jié)果通常不是以吸收曲線，而是以它的一次微分曲線表示。

圖5-13 順磁共振波譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

（據(jù)G.Calas,1988）

順磁共振譜線的主要參量是g因子、精細結(jié)構(gòu)和超精細結(jié)構(gòu)。

1.g因子（g-factor）

g因子是無量綱因子，有時又稱為光譜分裂因子。它反映順磁分子中電子自旋運動與軌道運動之間的相互作用，在本質(zhì)上反映分子中局部磁場的特性。它決定順磁共振譜線的位置，是提供分子結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)。自由電子只有自旋運動而沒有軌道運動，其g=ge=2.00232。對大部分自由基而言，其自旋的貢獻在99%以上，它們的g值非常接近g。值。大多數(shù)過渡金屬離子在晶體中所處的化學(xué)環(huán)境互不相同，其軌道角動量對電子自旋的貢獻不等于零，其g值將偏離g。值。

2.精細結(jié)構(gòu)（Fine Structure，縮寫為FS）

順磁分子中可以有多于一個未成對電子，如高自旋的Mn2＋離子有5個未成對電子。這樣每個電子，除了處于外磁場和磁性核場中之外，還處于其他未成對電子的磁場中。由于電子之間的強烈的偶極－偶極作用，在外磁場為零時能級就發(fā)生了分裂，即零場分裂（zero-field splitting）。在共振譜線上這種分裂比超精細作用的裂距大得多，故稱為精細結(jié)構(gòu)。

3.超精細結(jié)構(gòu)（Hyperfine Structure，縮寫為HFS）

順磁物質(zhì)中的未成對電子，除了受外磁場的影響外，實際上還受到鄰近原子核的磁矩所產(chǎn)生的作用，使順磁共振譜線發(fā)生分裂。如果未成對電子同時受幾個原子核的影響，并且作用是等同的，則共振譜線將分裂為2n I+1條線（式中I為自旋量子數(shù)，不同的核具有0、1/2、1、3/2等固有的數(shù)值）。這種未成對電子與磁性核之間的相互作用稱為超精細作用。由超精細作用產(chǎn)生的許多譜線稱為超精細分裂或超精細結(jié)構(gòu)。超精細線的出現(xiàn)為EPR譜學(xué)提供了更多的重要數(shù)據(jù)。

電子順磁共振波譜法可用于研究微量的順磁離子。樣品中順磁離子的含量以0.n～0.00n%為宜，晶體的大小宜4～9mm較合適。順磁共振譜能反映這些離子周圍配位體的環(huán)境特征，有助于解決順磁離子的賦存狀態(tài)，結(jié)構(gòu)中位置的優(yōu)先選擇、有序－無序、化學(xué)鍵的性質(zhì)等問題。分析的樣品可以是固體、液體或氣體，一般不需要對樣品進行復(fù)雜的預(yù)處理，也不破壞樣品。Cr3+、Fe3＋、Mn2＋、Ni2＋、Cu2＋、Eu2＋、Gd3＋、V4＋、Mo5＋等離子可以在室溫下觀察順磁共振吸收現(xiàn)象，而Fe2＋、V3＋、Ti3＋、Co2＋以及某些稀土元素離子，由于晶體場的強烈作用，必須在低溫或超低溫條件下才能進行觀察。

在礦物學(xué)中電子順磁共振波譜法主要應(yīng)用于順磁性雜質(zhì)離子、電子－空穴中心的研究以及礦物形成年代的測定。例如，鈣鎂橄欖石中Mn2＋的EPR譜表明，Mn2＋取代Mg，而不是Ca。透輝石中Mn2＋則取代Ca和Mg，其分配系數(shù)與形成溫度密切相關(guān)。又如，煙水晶常有復(fù)雜的順磁心，特別是鋁心；玫瑰色石英是與鈦心和磷心的存在有關(guān)（陳豐等，1995）。

自然界中238U和232Th衰變所放射出的射線能夠使礦物電離，形成未成對電子及晶體缺陷，后者隨時間的推移而積累。根據(jù)礦物所在地估算出一年的輻射劑量，即可由電子順磁共振信號強度的工作曲線外推到輻射量為零的年代，測定礦物的形成年代。例如采自陜西洛川黃土S-7古土壤層中的石英，測得的順磁共振年齡為73.6萬年，與古地磁和熱釋光測得的年齡一致。又如采自北京周口店洞穴中的石筍，測得的順磁共振平均年齡為（6.0±0.9）萬年，與鈾系法測得的年齡（6.5±0.4）萬年一致。由于年輻射劑量的估算比較復(fù)雜，目前順磁共振測年法只是一種近似的測試方法，但是前景十分光明（業(yè)渝光等，2003）。

電子順磁共振的原理是什么?

電子順磁共振（electron paramagnanetic resonance，EPR）是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，可用于從定性和定量方面檢測物質(zhì)原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分（99%以上）的貢獻來自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振”（ESR）。

電子自旋共振的順磁性體現(xiàn)在什么地方

電子自旋共振（electron
spin
resonance,
ESR），過去常稱為電子順磁共振（electron
paramagnetic
resonance,
EPR），是屬于自旋1/2粒子的電子在靜磁場下的磁共振現(xiàn)象，類似靜磁場下自旋1/2原子核有核磁共振之現(xiàn)象，又因利用到電子的順磁性，故稱電子順磁共振。電子自旋共振在多個領(lǐng)域有著較廣泛的應(yīng)用。但是由于分子中的電子多數(shù)是成對存在，根據(jù)Pauling不相容原理，每對電子必為一個自旋向上，一個自旋向下，而磁性互相抵消。因此必須有不成對電子的存在，才能表現(xiàn)磁共振，例如過渡元素重金屬或者自由基的存在。應(yīng)用在多個領(lǐng)域，包括了：
方法
固態(tài)物理，
辨識與定量自由基分子(即帶有不成對電子的分子)。
化學(xué)，用以偵測反應(yīng)路徑。
生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用在標記生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途，一般而言，自由基在化學(xué)上是具有高度反應(yīng)力，而在正常生物環(huán)境中并不會以高濃度出現(xiàn)。若采用特別設(shè)計的不反應(yīng)自由基分子，將之附著在生物細胞的特定位置，就有可能得到這些所謂自旋標記或自旋探子分子附近的環(huán)境。
【電磁自旋共振造影】
EPR用在造影上，理想上是可以用在定位人體中所具有的自由基，理論上較常出現(xiàn)在發(fā)炎病灶；但目前仍處在開發(fā)階段，包括信噪比等等問題待解決。

電子順磁共振特征

在煤化作用古地?zé)釄鰲l件下，沉積有機質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)雙鍵受熱發(fā)生均裂，形成不成對電子，致使煤中有機質(zhì)具有了順磁性。換言之，煤的電子順磁特性與古地?zé)釄鰲l件、有機質(zhì)類型等之間具有函數(shù)關(guān)系，應(yīng)用電子順磁共振（EPR）波譜分析，可為這種關(guān)系的探測提供重要信息。

在煤的結(jié)構(gòu)和受熱歷史研究中，通過解析電子順磁共振能量吸收波譜，可以獲得三個基本參數(shù)：

△Hx=H2—H1

山西南部煤化作用及其古地?zé)嵯到y(tǒng)：兼論煤化作用的控氣地質(zhì)機理

山西南部煤化作用及其古地?zé)嵯到y(tǒng)：兼論煤化作用的控氣地質(zhì)機理

式中：△Hx——待測樣品電子順磁共振譜線的線寬；

H1、H2——分別為一級微商譜線中谷點和峰點處的磁場強度，104T;

f0——最大吸收處磁場頻率，Hz;

g—Land因子，無量綱；

Ng——待測樣品順磁中心（不成對電子）濃度，也稱自由基濃度，spins/g;

Sx——樣品電子順磁共振信號幅度；

Gx、px、Hmx——分別為測定樣品時儀器的增益，微波功率及調(diào)制，下標為s者代表標樣的相應(yīng)參數(shù)；

h——樣品腔有效長度，cm;

Wh——樣品的有效質(zhì)量，g;

NA——阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023。

線寬△Hx取決于樣品中“順磁中心”從受微波場輻射時受激躍遷的不平衡狀態(tài)恢復(fù)至平衡狀態(tài)的“弛豫”過程，同時也受到電子自旋與樣品內(nèi)環(huán)境之間相互作用的影響。因此，通過研究線寬的分布特征及演化規(guī)律，可以得到有機質(zhì)演化的平均信息。在煤化作用過程中，隨煤化程度的加深，順磁中心附近的N、S等雜原子含量減少，則線寬窄化。在相同演化程度的煤中，若雜原子含量高，則線寬較大。g因子表征外加磁場與樣品中電子運動頻率發(fā)生共振的位置。對于無軌道角動量的電子，其g因子等于自由電子的自旋值g。（2.0023）。煤的g因子高于g值。在煤化作用的前、中階段，由于雜原子的含量降低，g因子呈下降趨勢；至煤化作用末期，由于芳香結(jié)構(gòu)急劇增大，造成g值重新急劇升高（Ret-cofsky,1982）。自由基濃度Ng代表在共振條件下樣品所吸收的總能量，與樣品中不成對電子（順磁中心）濃度呈正比。由于煤中不成對電子僅在芳香結(jié)構(gòu)的自由基中才能保持長期穩(wěn)定，所以Ng的大小與有機質(zhì)的芳香化程度有關(guān)。隨煤化程度增高，Ng增大，但當(dāng)達到一定煤級以后，Ng驟然下降。

在本書中，用于電子順磁共振實驗的樣品主要是山西組上主煤層中的鏡煤和亮煤，鏡質(zhì)組最大反射率在0.75%～3.75%之間。從原樣中手選出鏡煤和亮煤，再用鹽酸、氫氟酸、硝酸處理，以除掉煤中的碳酸鹽、粘土、硅質(zhì)和硫化物等無機雜質(zhì)，以將無機質(zhì)對EPR信號的干擾抑制到最低限度。研究樣品的電子順磁共振波譜測定結(jié)果見表2-4。

測定結(jié)果表明，本區(qū)樣品電子順磁共振特性的煤化趨勢符合腐殖煤或Ⅲ干酪根EPR特征的一般演化規(guī)律（圖2-10）。線寬△Hx在鏡質(zhì)組最大反射率1.0%～1.5%之間首次達到最大值，隨后急劇下降，并在鏡質(zhì)組最大反射率4.0%左右達到最低值。g因子盡管其離散性較大，但仍顯示出“V”型的總體演化趨勢，即在鏡質(zhì)組最大反射率小于1.3%之前逐漸降低，在鏡質(zhì)組最大反射率1.3%附近發(fā)生反轉(zhuǎn)，當(dāng)鏡質(zhì)組反射率在1.3%～4.0%之間時緩慢增高。自由基濃度隨煤級增高而不斷增大，但在鏡質(zhì)組最大反射率大于3.7%之后出現(xiàn)降低的趨勢。

由于研究樣品均屬典型Ⅲ型有機質(zhì)，故可以認為其EPR的上述演化趨勢反映了煤中有機質(zhì)縮合芳香體系不斷增大，邊基側(cè)鏈及雜原子顯著減少的過程。進一步來說，實測樣品的EPR特性為本區(qū)煤化古地?zé)釄鎏卣鞯臉硕ㄌ峁┝擞袡C質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的有用信息。

表2-4　山西南部主煤層鏡煤和亮煤電子順磁共振波譜解析數(shù)據(jù)

圖2-10　山西南部主煤層鏡煤和亮煤電子順磁共振參數(shù)煤化曲線

電子順磁共振波譜儀無法調(diào)諧

要想得到準確的EPR測量值，不僅是把樣品放入諧振腔這么簡單，還有一些需要注意的地方。諧振腔有所謂的優(yōu)值，即Q值。Q值是在一個周期內(nèi)諧振腔所儲存的電磁能的最大值乘以2πν（ν是頻率）與單位時間內(nèi)腔所消耗的能量之比，反映電磁波能量消耗的情況。Q值越大，信號峰峰值越高。如果操作不當(dāng)，每次測試時Q值不一樣，這樣得到的EPR信號強度不能反映樣品中的自由基濃度。在定量測量中，使用信號峰的峰值代表自由基濃度時，要注意Q值的大小。正常情況下，正確調(diào)節(jié)EPR的實驗參數(shù)，Q值應(yīng)該是穩(wěn)定的。樣品放在EPR石英試管中后，每次測量時要保證試管所在諧振腔內(nèi)的深度一致，并且保證試管豎直，不要向一個方向有太大偏差。理想的位置，應(yīng)該使樣品在微波磁場最強而電場最弱的位置，因為發(fā)生磁共振須與電磁波的磁場相互作用，而電場的相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)中的非共振損耗。對于EPR儀器所處的工作環(huán)境，不能發(fā)生劇烈的溫度、濕度變化以及空氣流通，以保證譜圖的基線相對平穩(wěn)