酸洗鈍化處理

第一章化學(xué)氧化鍍膜鈍化法

化學(xué)氧化鍍膜法是一種新型的金屬表面酸性處理技術(shù)，該技術(shù)以其工藝簡(jiǎn)便、節(jié)

能等因素受到人們的關(guān)注。化學(xué)氧化鈍化使用范圍很廣，膜層均勻、裝飾性好。在防

護(hù)性能方面，能提高設(shè)備的耐蝕性和使用壽命；在對(duì)加工件方面能提工件的耐磨導(dǎo)電

性、潤(rùn)滑性能等特殊功能，因而成為當(dāng)前表面處理技術(shù)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。

化學(xué)氧化鍍膜技術(shù)是利用在化學(xué)催化作用下，通過(guò)可控制的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生金

屬的沉積過(guò)程。與電鍍相比，化學(xué)鍍技術(shù)具有鍍層均勻、針孔小、不需直流電源設(shè)備

、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點(diǎn)。另外，由于化學(xué)鍍技術(shù)廢液排放

少，對(duì)環(huán)境污染小以及成本較低，在許多領(lǐng)域已逐步取代電鍍，成為一種環(huán)保型的表

面處理工藝。目前，化學(xué)鍍技術(shù)已在電子、閥門制造、機(jī)械、石油化工、汽車、航空

航天等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。

一、化學(xué)鍍?cè)?/p>

化學(xué)鍍膜（簡(jiǎn)稱化學(xué)鍍）技術(shù)的原理是：化學(xué)鍍是一種不需要通電，依據(jù)氧化還

原反應(yīng)原理，利用強(qiáng)還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬而沉積

在各種材料表面形成致密鍍層的方法。化學(xué)鍍常用酸性溶液。

目前以次亞磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍的酸化和催化沉積反應(yīng)，已經(jīng)提出的理論有

“原子氫態(tài)理論”、“氫化物理論”和“電化學(xué)理論”等。在這幾種理論中，得到

廣泛承認(rèn)的是“原子氫態(tài)理論”。

對(duì)非金屬的化學(xué)鍍需要敏化活化處理：

酸化就是使金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜。這種具有還原作用的

處理液就是酸化鈍化劑。要求具有還原作用的離子在一定條件下能較長(zhǎng)時(shí)間保持其還

原能力，并且能控制其還原反應(yīng)的速度，要點(diǎn)是敏化所要還原出來(lái)的不是連續(xù)的鍍層，

而只是活化點(diǎn)。目前最適合的還原劑只有氯化亞錫。目前，對(duì)于非金屬化學(xué)鍍用得最

多的是Pd活化工藝。當(dāng)吸附有Sn的非金屬表面接觸到Pd活化液時(shí)，Pd會(huì)被Sn還原

而沉積到非金屬表面形成活化中心，從而順利進(jìn)行化學(xué)鍍膜。

二、化學(xué)鍍膜溶液的組成及其作用

1、主要成分：

化學(xué)鍍?nèi)芤褐械闹鼷}就是磷酸中加鎳鹽，采用氯化鎳或硫酸鎳，有時(shí)也采用氨基

磺酸鎳、醋酸鎳等無(wú)機(jī)鹽。早期酸性鍍鎳液中多采用氯化鎳，但氯化鎳會(huì)增加鍍層的

應(yīng)力，現(xiàn)大多采用硫酸鎳。目前已有專利介紹采用次亞磷酸鎳作為鎳和次亞磷酸根的

來(lái)源，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免了硫酸根離子的存在，同時(shí)在補(bǔ)加鎳鹽時(shí)，能使堿金屬離子的

累積量達(dá)到最小值。但存在的問(wèn)題是次亞磷酸鎳的溶解度有限，飽和時(shí)僅為35g/L。

次亞磷酸鎳的制備也是一個(gè)問(wèn)題，價(jià)格較高。如果次亞磷酸鎳的制備方法成熟以及溶

解度問(wèn)題能夠解決的話，這種鎳鹽將會(huì)有很好的前景。

2、還原劑：

化學(xué)鍍膜磷酸鎳的反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)自催化的氧化還原過(guò)程，鍍液中可應(yīng)用的還原

劑有次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基胺硼烷及肼等。在這些還原劑中以次亞磷酸鈉用的

最多，這是因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜，且鍍液容易控制，鍍層抗腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)。

3、絡(luò)合劑：

化學(xué)鍍鎳溶液中的絡(luò)合劑除了能控制可供反應(yīng)的游離鎳離子的濃度外，還能抑制

亞磷酸鎳的沉淀，提高鍍液的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)鍍液的使用壽命。有的絡(luò)合劑還能起到緩

沖劑和促進(jìn)劑的作用，提高鍍液的沉積速度。化學(xué)鍍鎳的絡(luò)合劑一般含有羥基、羧基、

氨基等。

在鍍液配方中，絡(luò)合劑的量不僅取決于鎳離子的濃度，而且也取決于自身的化學(xué)

結(jié)構(gòu)。在鍍液中每一個(gè)鎳離子可與6個(gè)水分子微弱結(jié)合，當(dāng)它們被羥基，羥基，氨基

取代時(shí)，則形成一個(gè)穩(wěn)定的鎳配位體。如果絡(luò)合劑含有一個(gè)以上的官能團(tuán)，則通過(guò)氧

和氮配位鍵可以生成一個(gè)鎳的閉環(huán)配合物。在含有0.1mol的鎳離子鍍液中，為了絡(luò)

合所有的鎳離子，則需要含量大約0.3mol的雙配位體的絡(luò)合劑。當(dāng)鍍液中無(wú)絡(luò)合劑

時(shí)，鍍液使用幾個(gè)周期后，由于亞磷酸根聚集，濃度增大，產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀，鍍液

加熱時(shí)呈現(xiàn)糊狀，加絡(luò)合劑后能夠大幅度提高亞磷酸鎳的沉淀點(diǎn)，即提高了鍍液對(duì)亞

磷酸鎳的容忍量，延長(zhǎng)了鍍液的使用壽命。

不同絡(luò)合劑對(duì)鍍層沉積速率、表面形狀、磷含量、耐腐蝕性等均有影響，因此選

擇絡(luò)合劑不僅要使鍍液沉積速率快，而且要使鍍液穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，鍍層質(zhì)量

好。

4、緩蝕劑：

由于在化學(xué)鍍鎳反應(yīng)過(guò)程中，副產(chǎn)物氫離子的產(chǎn)生，導(dǎo)致鍍液pH值會(huì)下降。試

驗(yàn)表明，每消耗1mol的Ni2+同時(shí)生成3mol的H+，即就是在1L鍍液中，若消耗0.

02mol的硫酸鎳就會(huì)生成0.06mol的H+。所以為了穩(wěn)定鍍速和保證鍍層質(zhì)量，鍍液必

須具備緩沖能力。緩沖劑能有效的穩(wěn)定鍍液的pH值，使鍍液的pH值維持在正常范圍

內(nèi)。一般能夠用作PH值緩沖劑的為強(qiáng)堿弱酸鹽，如醋酸鈉、硼砂、焦磷酸鉀等。

5、穩(wěn)定劑：

化學(xué)鍍鎳液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，常常在鍍件表面以外的地方發(fā)生還原反

應(yīng)，當(dāng)鍍液中產(chǎn)生一些有催化效應(yīng)的活性微粒——催化核心時(shí)，鍍液容易產(chǎn)生激烈的

自催化反應(yīng)，即自分解反應(yīng)而產(chǎn)生大量鎳-磷黑色粉末，導(dǎo)致鍍液壽命終止，造成經(jīng)

濟(jì)損失。

在鍍液中加入一定量的吸附性強(qiáng)的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，它們能優(yōu)先吸附在微粒表

面抑制催化反應(yīng)從而穩(wěn)定鍍液，使鎳離子的還原只發(fā)生在被鍍表面上。但必須注意的

是，穩(wěn)定劑是一種化學(xué)鍍鎳毒化劑，即負(fù)催化劑，穩(wěn)定劑不能使用過(guò)量，過(guò)量后輕則

降低鍍速，重則不再起鍍，因此使用必須慎重。

所有穩(wěn)定劑都具有一定的催化毒性作用，并且會(huì)因過(guò)量使用而阻止沉積反應(yīng)，同

時(shí)也會(huì)影響鍍層的韌性和顏色，導(dǎo)致鍍層變脆而降低其防腐蝕性能。試驗(yàn)證明，稀土

也可以作為穩(wěn)定劑，而且復(fù)合稀土的穩(wěn)定性比單一稀土要好。

6、加速劑：

在化學(xué)鍍?nèi)芤褐屑尤胍恍┘铀俅呋瘎芴岣呋瘜W(xué)鍍鎳的沉積速率。加速劑的使

用機(jī)理可以認(rèn)為是還原劑次磷酸根中氧原子被外來(lái)的酸根取代形成配位化合物，導(dǎo)致

分子中H和P原子之間鍵合變?nèi)酰箽湓诒淮呋砻嫔细菀滓苿?dòng)和吸附。也可以說(shuō)

促進(jìn)劑能起活化次磷酸根離子的作用。常用的加速劑有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、

丙酸、氟化鈉等。

7、其他添加劑：

在化學(xué)鍍鎳溶液中，有時(shí)鍍件表面上連續(xù)產(chǎn)生的氫氣泡會(huì)使底層產(chǎn)生條紋或麻

點(diǎn)。加入一些表面活性劑有助于工件表面氣體的逸出，降低鍍層的孔隙率。常用的表

面活性劑有十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽和正辛基硫酸鈉等。

稀土元素在電鍍液中可以改善鍍液的深鍍能力、分散能力和電流效率。研究表明，

稀土元素在化學(xué)鍍中同樣對(duì)鍍液的鍍層性能有顯著改善。少量的稀土元素能加快化學(xué)

沉積速率，提高鍍液穩(wěn)定性，鍍層耐磨性和搞腐蝕性能。

化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層，硬度可高達(dá)HV1000，相當(dāng)HRC69，具有很高的耐磨性和耐

腐蝕性，鍍層結(jié)合力好、厚度均勻。鍍速快，可達(dá)20μm/小時(shí)。

一、技術(shù)特性：

1、耐腐蝕性強(qiáng)：該工藝處理后的金屬表面為非晶態(tài)鍍層，抗腐蝕性特別優(yōu)良，

經(jīng)硫酸、鹽酸、燒堿、鹽水同比試驗(yàn)，其腐蝕速率低于1cr18Ni9Ti不銹鋼。

2、耐磨性好：由于催化處理后的表面為非晶態(tài)，即處于基本平面狀態(tài)，有自潤(rùn)

滑性。因此，摩擦系數(shù)小，非粘著性好，耐磨性能高，在潤(rùn)滑情況下，可替代硬鉻使

用。

3、光澤度高：催化后的鍍件表面光澤度為L(zhǎng)Z或▽8-10可與不銹鋼制品媲美，呈

白亮不銹鋼顏色。工件鍍膜后，表面光潔度不受影響，無(wú)需再加工和拋光。

4、表面硬度高：經(jīng)本技術(shù)處理后，金屬表面硬度可提高一倍以上，在鋼鐵及銅

表面可達(dá)Hv570。鍍層經(jīng)熱處理后硬度達(dá)Hv1000，工模具鍍膜后一般壽命提高3倍

以上。

5、結(jié)合強(qiáng)度大：本技術(shù)處理后的合金層與金屬基件結(jié)合強(qiáng)度增大，一般在350-

400Mpa條件下不起皮、不脫落、無(wú)氣泡，與鋁的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)102-241Mpa。

6、仿型性好：在尖角或邊緣突出部分，沒(méi)有過(guò)份明顯的增厚，即有很好的仿型

性，鍍后不需磨削加工，沉積層的厚度和成份均勻。

7、工藝技術(shù)高適應(yīng)性強(qiáng)：在盲孔、深孔、管件、拐角、縫隙的內(nèi)表面可得到均

勻鍍層，所以無(wú)論您的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有多么復(fù)雜，本技術(shù)處理起來(lái)均能得心應(yīng)手，絕無(wú)漏

鍍之處。

8、低電阻，可焊性好。

9、耐高溫：該催化合金層熔點(diǎn)為850-890度。

二．適鍍基材：鑄鐵、鋼鐵、銅及銅合金、鋁及鋁合金，模具鋼、不銹鋼。

三．化學(xué)鍍鎳磷合金層的性能（國(guó)家鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)）

按GB10125-1997標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，時(shí)間為96小時(shí)，Nacl濃度50g/l,ph值：6.

5-7.2，溫度：35，按GB6464-86規(guī)定評(píng)定防護(hù)等級(jí)，可達(dá)9級(jí)。

磷含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：6%-12%電阻率：60-75μΩ.cm

密度：7.9g/cm3熔點(diǎn)：860-880℃

硬度：鍍態(tài)：Hv500-550(45-48RCH)熱處理后：Hv1000

結(jié)合力：400MPa，遠(yuǎn)高于電鍍

內(nèi)應(yīng)力：鋼上內(nèi)應(yīng)力低于7Mpa

第二章酸洗除銹及分子鈍化法

一、鈍化的定義

使金屬表面轉(zhuǎn)化為不易被氧化的狀態(tài)，而延緩金屬的腐蝕速度的方法。

一種活性金屬或合金，其中化學(xué)活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，叫鈍

化。

金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu)，形成了一層薄膜（往

往是看不見(jiàn)的分子膜），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬

的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。如Fe→Fe＋＋時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電位為－0.

44V，鈍化后躍變到＋0.5～1V，而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能，這層薄膜就叫鈍化膜。

金屬的鈍化也可能是自發(fā)的過(guò)程(如在金屬的表面生成一層難溶解的化合物，即

氧化物膜)。在工業(yè)上是用鈍化劑(主要是氧化劑)對(duì)金屬進(jìn)行鈍化處理，形成一層保

護(hù)膜。

二、鈍化的機(jī)理

我們知道，鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在濃HNO3或濃H2SO4

中溶解現(xiàn)象幾乎完全停止了，碳鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就

成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學(xué)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為鈍化。

由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化。如濃HNO3、濃H

2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢(shì)

向正方向移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此

外，用電化學(xué)方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽(yáng)極，用外加電

流使陽(yáng)極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽(yáng)極極化引起

的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。

金屬處于鈍化狀態(tài)能保護(hù)金屬防止腐蝕，但有時(shí)為了保證金屬能正常參與反應(yīng)而

溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學(xué)電源等。

金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機(jī)理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現(xiàn)象是金屬相和

溶液相所引起的，還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過(guò)機(jī)械性刮磨對(duì)處在鈍化狀

態(tài)的金屬的影響。實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)量時(shí)不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢(shì)劇烈向負(fù)方向

移動(dòng)，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面

現(xiàn)象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。電化學(xué)鈍化是

陽(yáng)極極化時(shí)，金屬的電位發(fā)生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類。這些物質(zhì)

緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜而導(dǎo)致金屬鈍化，化學(xué)鈍化則是像濃HNO3等氧

化劑直接對(duì)金屬的作用而在表面形成氧化膜，或加入易鈍化的金屬如Cr、Ni等而引

起的。化學(xué)鈍化時(shí)，加入的氧化劑濃度還不應(yīng)小于某一臨界值，不然不但不會(huì)導(dǎo)致鈍

態(tài)，反將引起金屬更快的溶解。

金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構(gòu)？是獨(dú)立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種

學(xué)說(shuō)，即成相膜理論和吸附理論。

成相膜理論認(rèn)為，當(dāng)金屬溶解時(shí)，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復(fù)蓋性

良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或稱成相膜，此膜將金屬表面

和溶液機(jī)械地隔離開(kāi)，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)是在某些鈍

化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測(cè)其厚度和組成。如采用某種能夠溶解

金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見(jiàn)的

鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了

變化。一方面，溶解下來(lái)的金屬離子因擴(kuò)散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。

另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負(fù)離子（包括OH-）向陽(yáng)極

遷移。結(jié)果，陽(yáng)極附近有OH-離子和其他負(fù)離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù)，處于緊

鄰陽(yáng)極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)。于是，溶度積

較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往

很疏松，它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它

覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的

電位會(huì)變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極

表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成（如

鐵之Fe2O3），但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯

化物等組成。

吸附理論認(rèn)為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表

面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層

雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，

使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是測(cè)

量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些

金屬鈍化。

兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但又都有成功和不足之處。金屬鈍

化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么

條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實(shí)驗(yàn)

證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。

三、新裝置投產(chǎn)前的酸洗鈍化處理

許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設(shè)備與管道在投產(chǎn)開(kāi)工前要求進(jìn)行酸

洗鈍化。雖然設(shè)備在制造廠已進(jìn)行過(guò)酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運(yùn)輸、

安裝過(guò)程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染，為確保裝置與設(shè)備試車產(chǎn)品(尤

其是化工中間體及精制品)的質(zhì)量能夠達(dá)到要求，保證一次試車成功，必須進(jìn)行酸洗

鈍化。如H2O2生產(chǎn)裝置不銹鋼設(shè)備與管道，投產(chǎn)前必須進(jìn)行清洗，否則若有污物重

金屬離子會(huì)使催化劑中毒。另外，如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會(huì)造成H2O2的

分解，劇烈放出大量熱，引發(fā)著火，甚至爆炸。同樣對(duì)氧氣管道來(lái)說(shuō)存在微量油污與

金屬微粒也可能產(chǎn)生火花而發(fā)生嚴(yán)重后果。

1.酸洗鈍化的前處理

設(shè)備在酸洗鈍化前如有表面污物等，應(yīng)通過(guò)除油、脫脂、除銹。如果酸洗液與鈍

化液不能去除油脂，表面存在油脂會(huì)影響酸洗鈍化的質(zhì)量，為此除油脫脂不能省略，

可以采用堿液、乳化劑、有機(jī)溶劑與蒸汽等進(jìn)行。

2.酸洗液及沖洗水中Cl-的控制

某些不銹鋼酸洗液采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕

介質(zhì)作為主劑或助劑去除表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有機(jī)溶劑，從防止應(yīng)

力腐蝕破裂來(lái)說(shuō)是不太適宜的。此外，對(duì)初步?jīng)_洗用水可采用工業(yè)水，但對(duì)最終清洗

用水要求嚴(yán)格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進(jìn)

行水壓試驗(yàn)用水，控制C1-含量不超過(guò)25mg／L，如無(wú)法達(dá)到這一要求，在水中可加

入硝酸鈉處理，使其達(dá)到要求，C1-含量超標(biāo)，會(huì)破壞不銹鋼的鈍化膜，是點(diǎn)蝕、縫

隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等的根源。

3.酸洗鈍化操作中的工藝控制

酸洗溶液?jiǎn)为?dú)用于清除游離鐵和其它金屬污物是有效的，但對(duì)清除氧化鐵皮，厚

的腐蝕產(chǎn)物，回火膜等無(wú)效，一般應(yīng)采用HNO3+HF溶液，為了方便與操作安全，可用

氟化物代替HF[2]。單獨(dú)HNO3溶液可不加緩蝕劑，但HNO3+HF酸洗時(shí)，需要加Lan-8

26。使用HNO3+HF酸洗，為防止腐蝕，濃度應(yīng)保持5：1的比例。溫度應(yīng)低于49℃，

如過(guò)高，HF會(huì)揮發(fā)。

對(duì)鈍化液，HNO3應(yīng)控制在20％—50％之間，根據(jù)電化學(xué)測(cè)試，HNO3濃度小于20％

處理的鈍化膜質(zhì)量不穩(wěn)定，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕[8]，但HNO3濃度也不宜大于50％，要防止過(guò)

鈍化。

用一步法處理除油酸洗鈍化，雖然操作簡(jiǎn)便，節(jié)省工時(shí)，但該酸洗鈍化液(膏)中

會(huì)有侵蝕性HF，因此其最終保護(hù)膜質(zhì)量不如多步法。

酸洗過(guò)程中允許在一定范圍內(nèi)調(diào)整酸的濃度、溫度與接觸時(shí)間。隨著酸洗液使用

時(shí)間的增長(zhǎng)，必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化，應(yīng)注意避免過(guò)酸洗，鈦離子濃

度應(yīng)小于2％，否則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。一般來(lái)說(shuō)，提高酸洗溫度會(huì)加速與改善清洗

作用，但也可能增加表面污染或損壞的危險(xiǎn)。

4.不銹鋼酸化條件下酸洗的控制

某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能會(huì)產(chǎn)生晶間

腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運(yùn)行時(shí)，或清洗時(shí)，或隨后加工中，能夠濃縮鹵化物，

而引起應(yīng)力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+HF溶液除鱗或酸洗。在焊后如必

須進(jìn)行這種酸洗，應(yīng)采用超低碳或穩(wěn)定化的不銹鋼。

5.不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗

對(duì)不銹鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體)，酸洗鈍化若

采用HNO3或HNO3+HF會(huì)嚴(yán)重腐蝕碳鋼，這時(shí)應(yīng)添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當(dāng)不

銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態(tài)下，不能用HNO3+HF酸洗時(shí)，可采用羥基乙酸(2％)+甲

酸(2％)+緩蝕劑，溫度93℃，時(shí)間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑，溫度：121℃，

時(shí)間：6h，隨后用熱水沖洗并浸入10mg／L氫氧化銨+100mg／L聯(lián)氨中[3]。

6.酸洗鈍化的后處理

不銹鋼設(shè)備經(jīng)酸洗和水沖洗后，可用含10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH+4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KMn

O4的堿1生高錳酸鹽溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗殘?jiān)缓笥盟?/p>

徹底沖洗，并進(jìn)行干燥。不銹鋼表面經(jīng)酸洗鈍化后出現(xiàn)花斑或污斑，可用新鮮鈍化液

或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不銹鋼設(shè)備或部件應(yīng)注意保護(hù)，可用

聚乙烯薄膜覆蓋或包扎，避免異金屬與非金屬接觸。

對(duì)酸性與鈍化廢液的處理，應(yīng)符合國(guó)家環(huán)保排放規(guī)定。如對(duì)含氟廢水可加石灰乳

或氯化鈣處理。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽，如有含鉻廢水，可加硫酸亞鐵還原處理。

酸洗可能引起馬氏體不銹鋼氫脆，如需要可通過(guò)熱處理去氧(加熱至200℃保溫一

段時(shí)間)。

不銹鋼酸洗鈍化質(zhì)量檢驗(yàn)

由于化學(xué)檢驗(yàn)會(huì)破壞產(chǎn)品的鈍化膜，通常在樣板上進(jìn)行檢驗(yàn)。方法舉例如下：

(1)硫酸銅滴定檢驗(yàn)

用8gCuS04+500mLH20+2～3mLH2S04溶液滴入樣板表面，保持濕態(tài)，如6min內(nèi)不

出現(xiàn)銅的析出為合格。

(2)高鐵氰化鉀滴定檢驗(yàn)

用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在樣板表面，通過(guò)生成藍(lán)色斑

點(diǎn)的多少及出現(xiàn)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)鑒定鈍化膜質(zhì)量的好壞。

第三章金屬表面磷化法

（一）總述：磷化（phosphorization）是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化

學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體

金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著

力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤(rùn)滑使用。磷化處理工藝應(yīng)用于工業(yè)

己有90多年的歷史，大致可以分為三個(gè)時(shí)期:奠定磷化技術(shù)基礎(chǔ)時(shí)期、磷化技術(shù)迅速

發(fā)展時(shí)期和廣泛應(yīng)用時(shí)期。

磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國(guó)CharlesRoss于1869

年獲得的專利(.3119)。從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個(gè)世紀(jì)的漫

長(zhǎng)歲月中，磷化處理技術(shù)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，有了許多重大的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化

技術(shù)的發(fā)展中心由英國(guó)轉(zhuǎn)移至美國(guó)。1909年美國(guó)將鋅、氧化鋅或磷酸鋅

鹽溶于磷酸中制成了第一個(gè)鋅系磷化液。這一研究成果大大促進(jìn)了磷化工藝的發(fā)展，

拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開(kāi)發(fā)的ParcoPower配制磷化液，

克服T許多缺點(diǎn)，將磷化處理時(shí)間提高到lho1929年Bonderizing磷化工藝將磷化

時(shí)間縮短至10min,1934年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將

磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后，磷化技術(shù)很少有突破性進(jìn)展，只是穩(wěn)步

的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。這個(gè)時(shí)期磷化處理

技術(shù)重要改進(jìn)主要有:低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。

當(dāng)前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進(jìn)

行。

（二）磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理，主要應(yīng)用

于鋼鐵表面磷化，有色金屬（如鋁、鋅）件也可應(yīng)用磷化。

（三）磷化基礎(chǔ)知識(shí)

一、磷化原理

1、磷化

工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉

積形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過(guò)程，稱之為磷化。

2、磷化原理

鋼鐵件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2組成的酸性稀

水溶液，PH值為1-3，溶液相對(duì)密度為1.05-1.10）中，磷化膜的生成反應(yīng)如下：

吸熱

3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2↓+4H3PO4或

吸熱

吸熱

3Mn(H2PO4)2=Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

鋼鐵工件是鋼鐵合金，在磷酸作用下，F(xiàn)e和FeC3形成無(wú)數(shù)原電池，在陽(yáng)極區(qū)，

鐵開(kāi)始熔解為Fe2+，同時(shí)放出電子。

Fe+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2↑

Fe=Fe2++2e-

在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+不斷增加，當(dāng)Fe2+與HPO42-，PO43-濃度大于

磷酸鹽的溶度積時(shí)，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜：

Fe(H2PO4)2=FeHPO4↓+H3PO4

Fe+Fe(H2PO4)2=2FeHPO4↓+H2↑

3FeHPO4=Fe3(PO4)2↓+H3PO4

Fe+2FeHPO4=Fe3(PO4)2↓+H2↑

陰極區(qū)放出大量的氫：

2H++2e-=H2↑

O2+2H20=4e-+4OH-

總反應(yīng)式：

吸熱

3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸熱

吸熱

Fe+3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3H3PO4+2H2↑

放熱

二、磷化分類

1、按磷化處理溫度分類

（1）高溫型

80—90℃處理時(shí)間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達(dá)10-30g/m2,溶液游離酸度與總

酸度的比值為1：（7-8）

優(yōu)點(diǎn)：膜抗蝕力強(qiáng)，結(jié)合力好。

缺點(diǎn)：加溫時(shí)間長(zhǎng)，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積多，游離酸度不穩(wěn)定，結(jié)

晶粗細(xì)不均勻，已較少應(yīng)用。

（2）中溫型

50-75℃，處理時(shí)間5-15分鐘，磷化膜厚度為1-7g/m2，溶液游離酸度與總酸

度的比值為1：（10-15）

優(yōu)點(diǎn)：游離酸度穩(wěn)定，易掌握，磷化時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，耐蝕性與高溫磷化膜

基本相同，目前應(yīng)用較多。

（3）低溫型

30-50℃節(jié)省能源，使用方便。

（4）常溫型

10-40℃常（低）溫磷化（除加氧化劑外，還加促進(jìn)劑），時(shí)間10-40分鐘，溶

液游離酸度與總酸度比值為1：（20-30），膜厚為0.2-7g/m2。

優(yōu)點(diǎn)：不需加熱，藥品消耗少，溶液穩(wěn)定。

缺點(diǎn)：處理時(shí)間長(zhǎng)，溶液配制較繁。

2、按磷化液成分分類

（1）鋅系磷化

（2）鋅鈣系磷化

（3）鐵系磷化

（4）錳系磷化

（5）復(fù)合磷化磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。

3、按磷化處理方法分類

（1）化學(xué)磷化

將工件浸入磷化液中，依靠化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)磷化，目前應(yīng)用廣泛。

（2）電化學(xué)磷化

在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負(fù)極進(jìn)行磷化。

4、按磷化膜質(zhì)量分類

（1）重量級(jí)（厚膜磷化）膜重7.5g/m2以上。

（2）次重量級(jí)（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2。

（3）輕量級(jí)（薄膜磷化）膜重1.1-4.5g/m2。

（4）次輕量級(jí)（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2。

5、按施工方法分類

（1）浸漬磷化

適用于高、中、低溫磷化特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，僅需加熱槽和相應(yīng)加熱設(shè)備，最好

用不銹鋼或橡膠襯里的槽子，不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。

（2）噴淋磷化

適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機(jī)殼體。特

點(diǎn)：處理時(shí)間短，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，且這種方法獲得的磷化膜結(jié)晶致密、

均勻、膜薄、耐蝕性好。

（3）刷涂磷化

上述兩種方法無(wú)法實(shí)施時(shí)，采用本法，在常溫下操作，易涂刷，可除銹蝕，磷化

后工件自然干燥，防銹性能好，但磷化效果不如前兩種。

三、磷化作用及用途

1、磷化作用

（1）涂裝前磷化的作用

①增強(qiáng)涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結(jié)合力。

②提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性。

③提高裝飾性。

（2）非涂裝磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②令工件在機(jī)加工過(guò)程中具有潤(rùn)滑性。

③提高工件的耐蝕性。

2、磷化用途

鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護(hù)和油漆用底膜。

（1）耐蝕防護(hù)用磷化膜

①防護(hù)用磷化膜用于鋼鐵件耐蝕防護(hù)處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單

位面積質(zhì)量為10-40g/m2。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。

②油漆底層用磷化膜

增加漆膜與鋼鐵工件附著力及防護(hù)性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單

位面積質(zhì)量為0.2-1.0g/m2（用于較大形變鋼鐵件油漆底層）；1-5g/m2（用于一般

鋼鐵件油漆底層）；5-10g/m2（用于不發(fā)生形變鋼鐵件油漆底層）。

（2）冷加工潤(rùn)滑用磷化膜

鋼絲、焊接鋼管拉拔單位面積上膜重1-10g/m2；精密鋼管拉拔單位面積上膜

重4-10g/m2；鋼鐵件冷擠壓成型單位面積上膜重大于10g/m2。

（3）減摩用磷化膜

磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對(duì)于有較小動(dòng)配合間

隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3g/m2；對(duì)有較大動(dòng)配合間隙工件（減速箱齒輪），磷化膜

質(zhì)量為5-20g/m2。

（4）電絕緣用磷化膜

一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理。

四、磷化膜組成及性質(zhì)

分類磷化液主要成份膜組成膜外觀單位面積膜重/g/m2

鋅系Zn(H2PO4)2磷酸鋅和磷酸鋅鐵淺灰→深灰1-60

鋅鈣系Zn(H2PO4)2和Ca(H2PO4)2磷酸鋅鈣和磷酸鋅鐵淺灰→深灰1-15

錳系Mn(H2PO4)2和Fe(H2PO4)2磷酸錳鐵灰→深灰1-60

錳鋅系Mn(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鐵混合物灰→深灰

1-60

鐵系Fe(H2PO4)2磷酸鐵

深灰色5-10

2.磷化膜組成

磷化膜為閃爍有光，均勻細(xì)致，灰色多孔且附著力強(qiáng)的結(jié)晶，結(jié)晶大部分為磷酸

鋅，小部分為磷酸氫鐵。鋅鐵比例取決于溶液成分、磷化時(shí)間和溫度。

3、性質(zhì)

（1）耐蝕性

在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性，但在堿、酸、水蒸氣

中耐蝕性較差。在200-300℃時(shí)仍具有一定的耐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)膜層的耐

蝕性顯著下降。

（2）特殊性質(zhì)

如增加附著力，潤(rùn)滑性，減摩耐磨作用。

五、磷化工藝流程

除油除銹→水洗→磷化→水洗→磷化后處理

六、影響因素

1、溫度

溫度愈高，磷化層愈厚，結(jié)晶愈粗大。

溫度愈低，磷化層愈薄，結(jié)晶愈細(xì)。

但溫度不宜過(guò)高，否則Fe2+易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不穩(wěn)定。

2、游離酸度

游離酸度指游離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解，已形成較多的晶核，使膜結(jié)晶

致密。

游離酸度過(guò)高，則與鐵作用加快，會(huì)大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導(dǎo)

致晶核形成困難，膜層結(jié)構(gòu)疏松，多孔，耐蝕性下降，令磷化時(shí)間延長(zhǎng)。

游離酸度過(guò)低，磷化膜變薄，甚至無(wú)膜。

3、總酸度

總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和。總酸度一般以控制在規(guī)定范圍上限為好，

有利于加速磷化反應(yīng)，使膜層晶粒細(xì)，磷化過(guò)程中，總酸度不斷下降，反映緩慢。

總酸度過(guò)高，膜層變薄，可加水稀釋。

總酸度過(guò)低，膜層疏松粗糙。

4、PH值

錳系磷化液一般控制在2-3之間，當(dāng)PH﹥3時(shí)，共件表面易生成粉末。當(dāng)PH?1.

5時(shí)難以成膜。鐵系一般控制在3-5.5之間。

5、溶液中離子濃度

①溶液中Fe2+極易氧化成Fe3+，導(dǎo)致不易成膜。但溶液中Fe2+濃度不能過(guò)高，

否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降。

②Zn2+的影響，當(dāng)Zn2+濃度過(guò)高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮

灰；當(dāng)Zn2+濃度過(guò)低，膜層疏松變暗。

七、磷化后處理

目的：增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。

八、磷化渣

1、磷化渣的影響

①磷化中生成的磷化渣，既浪費(fèi)藥品又加大清渣工作量，處理不好還影響磷化質(zhì)

量，視為不利。

②磷化中在生成磷化渣的同時(shí)還會(huì)揮發(fā)出磷酸，有助于維持磷化液的游離酸度，

保持磷化液的平衡，視為有利。

2、磷化渣生成的控制

①降低磷化溫度。

②降低磷化液的游離酸度。

③提高磷化速度，縮短磷化時(shí)間。

④提高NO-3與PO3-4的比值。

九、磷化膜質(zhì)量檢驗(yàn)

①外觀檢驗(yàn)

肉眼觀察磷化膜應(yīng)是均勻、連續(xù)、致密的晶體結(jié)構(gòu)。表面不應(yīng)有未磷化德的殘余

空白或銹漬。由于前處理的方法及效果的不同，允許出現(xiàn)色澤不一的磷化膜，但不允

許出現(xiàn)褐色。

②耐蝕性檢查

⑴浸入法

將磷化后的樣板浸入3﹪的氯化鈉溶液中，經(jīng)兩小時(shí)后取出，表面無(wú)銹漬為合格。

出現(xiàn)銹漬時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明磷化膜的耐蝕性越好。

②點(diǎn)滴法

室溫下，將藍(lán)點(diǎn)試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時(shí)間。磷化膜厚度不同，變色時(shí)

間不同。厚膜﹥5分鐘，中等膜﹥2分鐘，薄膜﹥1分鐘。

十、游離酸度及總酸度的測(cè)定。

1、游離酸度的測(cè)定

用移液管吸取10ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴甲基橙

指示劑（或溴酚藍(lán)指示劑）。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈橙色（或用溴

酚藍(lán)指示劑滴定至由黃變藍(lán)紫色）即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴

定的游離酸度點(diǎn)數(shù)。

2、總酸度的測(cè)定

用移液管吸取10ml試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2—3滴酚酞指

示劑。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至粉紅色即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)

液毫升數(shù)即為滴定的總酸度點(diǎn)數(shù)。

十一、有色金屬磷化

主要是鋁件及鋅件的磷化。