高等有機化學

第一章習題

1.用共振式說明苯甲醚分子中甲氧基的鄰/對位效應。

2.比較下列各組化合物的酸性大小并予以解釋。

（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH

（2）乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸

（3）

COOHNO

2

和

COOHHO

（4）

H

2

CCH

2

H

3

CCH

3

HCCH

、和

3.比較堿性。

H

2

N

(1)CH

3

CH

2

NH

2

和

(2)

NH

2

HONH

2

O

2

N

和

(3)

N

H

N

和

比較

C-Br鍵斷裂的難易次序

和

CH

3

CH

2

CHCH

2

CH

3

CH

3

OCHCH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CHCF

2

CF

3

Br

Br

Br

在極性條件下,

、4.

5.下列共振式哪一個貢獻大，為什么？

CC

O

CC

O

A

B

6.在親核加成反應中ArCH

2

COR和ArCOR哪一個活性高，為什么？

7.解釋酸性大小。

COOH

??

<

COOH

(1)

COOH

COOH

(2)

OH

>

8.為什么ArCOR被HI斷裂時，得到的產物是RI和ArOH，而不是ROH和ArI。

9.下列反應中幾乎不會生成PhCH

2

CBr(CH

3

)

2

，為什么？

PhCH

2

CH(CH

3

)

2

+Br

2

PhCHBrCH(CH

3

)

2

+HBr

hv

10.比較拗CH

3

COCH

2

COCH

3

和CH

3

COCH

2

COOC

2

H

5

的酸性，并簡要說明原因。

11.為什么胺的堿性大于酰胺？

12.羧酸及其衍生物的親核取代反應活性為什么是RCOCl>(RCO)

2

O>RCOOR’～RCOOH>

RCONH

2

。

13．為什么順丁烯二酸的pK

a1

比反丁烯二酸小，pK

a2

卻正相反？

14.排列下列化合物與HCN反應的活性順序。

??

?

CHO

(H

3

C)

2

NCHO

CHO

CHO

Cl

(1)

(2)(3)

(4)

15.五元雜環比苯更易進行親電取代，為什么？

第二章習題

1.2-丁烯的順反異構體，分別經稀、冷、堿性KMnO4水溶液氧化后，為什么生成的2，

3-丁二醇都不能測出旋光度？

2.(R)-CH3CH2CH2CHDI在丙酮NaI溶液中共熱，試解釋下屬現象，

①化合物外消旋化；

②有過量NaI128存在下，外消旋化速度是同位素交換的兩倍；

3.請根據下述現象，為反應

H

2

CCHOC

2

H

5

+H

2

O

C

2

H

5

OH+CH

3

CHO

提出反應機理：

(1)該反應符合普通的酸催化反應．

(2)水解反應速度在水中比在重水中快1.9倍．

(3)如果用同位素標記的水進行水解，所得乙醇不含18O．

(4)若在D

2

O中進行水解，只在乙醛中出現一個D．

第4章習題

1.完成下列反應。

(1)

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

Cl

NaCN

()

H

2

Ni

()

(2)(CH

3

)

3

N+CH

3

CHCH

2

CH

3

Br

()

NaOH

?

()

(3)

NH

O

C

2

H

5

過量CH

3

I

()

()

(H

3

C)

2

N

O

C

2

H

5

OH-

?

()

(4)2CH

3

I+Na

2

S

()

(5)ClCH=CHCH

2

Cl+CH

3

COONa

()

(6)2CH

3

I+NaOOCCOONa

()

(7)CH

3

CSSNa+CH

3

I

()

2.鹵代烷在甲醇水溶液中水解的歷程為S

N

1，試推測溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-

甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相對反應速度。

3.按S

N

1歷程排列下列化合物的相對反應活性。

（1）芐溴、?-溴乙苯、?-溴乙苯

(2)

BrBr

Br

4.按S

N

2歷程排列下列化合物的相對反應活性。

（1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷

（2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH

3

（3）CH

3

CH

2

Br、CH

3

CH

2

Cl、CH

3

CH

2

I

5.比較下列各組親核試劑的親核性大小。

（1）在質子性溶劑中：I-、Br-、Cl-、F-

（2）在非質子性偶極溶劑如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F-

（3）CH

3

CH

2

-、(CH

3

)

2

N-、CH

3

O-、Cl-

（4）CH

3

O-、C

2

H

5

O-、(CH

3

)

2

CHO-、(CH

3

)

3

CO-

6.寫出下列每組反應最可能發生的反應式并指明其歷程。

(1)C

2

H

5

I+CH

3

O-

CH

3

OH

?

(2)CH

3

Cl+KCN

CH

3

OH

?

(3)CH

2

=CHCH

2

Br+CH

3

COONa

?

(4)PhCH

2

Br+OH-H

2

O

?

(5)CH

3

CCl

2

+OH-

H

2

O

?

7.解釋下列反應結果。

(1)(CH

3

)

2

CHCHBrCH

3

+Ag+

C

2

H

5

OH

H

2

O

(CH

3

)

2

CHCHOC

2

H

5

CH

3

+(CH

3

)

2

C(OH)CH

2

CH

3

(2)(CH

3

)

3

CCH

2

Br+Ag+

C

2

H

5

OH

H

2

O

(CH

3

)

2

C(OH)C

2

H

5

+(CH

3

)

2

C(OC

2

H

5

)CH

2

CH

3

+

(CH

3

)

2

C=CHCH

3

CH

2

Br

OH-

H

2

O

CH

2

OH

+

(3)

8.二戰期間德國法西斯使用的戰場毒氣ClCH

2

CH

2

SCH

2

CH

2

Cl是一種極活潑的烷基化試劑，

與人體接觸后使人體蛋白質迅速發生烷基化，從而中毒死亡。用堿水對其處理消毒時，發現

水解速度與OH-濃度無關，但隨Cl-濃度增大而減慢。試提出一個可能的歷程解釋這一現象。

9.S-3-甲基-3-溴己烷在丙酮水溶液中反應，得到外消旋體3-甲基-3-己醇，寫出其反應歷程。

10.寫出新戊基碘在乙酸銀和乙酸作用下得到乙酸叔戊酯的反應歷程。

11.寫出形成下列產物的歷程。

CHClCH

3

Ag+

H

2

O

CH

3

OH

+

CH(OH)CH

3

+CH

3

CH=CHCH

2

CH

2

OH

12.以苯、甲苯以及四碳以內的有機原料合成下列化合物。

(1)

(2)

(3)CH

3

CH=CHCH=CH

2

(4)PhCH=CHCH

3

13.用化學方法區別CH

3

CH

2

CCl=CH

2

、CH

3

CHClCH=CH

2

和ClCH

2

CH

2

CH=CH

2

。

14.化合物A與Br

2

/CCl

4

溶液作用可生成一種三溴化合物B，A容易與NaOH水溶液作用，

生成互為異構體的醇C和D，A與KOH/C

2

H

5

OH作用可生成一種共軛二烯E，將E臭氧化

分解可得一分子乙二醛和4-氧代戊醛。試推導A、B、C、D和E的結構。

15.用丙二酸酯合成下列化合物，有機原料不超過四個碳，無機試劑任選。

CH

2

OH

(1)

OH

(2)

HOOC

COOH

COOH

NH

2

CH

2

OH

COOHCOOH

(3)

(4)

COOH

COOH

(5)

16.用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物，有機原料不超過四個碳，無機試劑任選。

(1)CH

3

COCH

2

CH

2

COPh

(2)

COCH

3

(3)

O

O

(4)

CH

3

O

(5)

第七章習題

1.寫出下列反應的主產物。

???

CH

2

+NBS

?

(2)

H

2

CCHCOOH

+HI

?

(3)

CC

H

H

3

C

CH

3

H

(4)

(CH

3

)

2

CCH

2

+PhSCl

?

?

+HOCl

2.完成下列反應。

RCH

2

CH

2

X

2?

?

H

2

/Ni

HBr

ROOR

HX

H

2

SO

4

H

2

O,H+

1)H

2

O,Hg(OAc)

2

2)H

2

O

2

,OH-

1)B

2

H

6

2)NaBH

4

?

?

?

?

?

?

H

2

O+X

2

RCO

3

H

稀、冷MnO

4

-

H+,MnO

4

-

1)O

3

2)Zn,H

2

O

?

?

?

?

?

4.完成反應，寫出第一步所生成的活性中間體。

???

CH

2

CHCOOH

+HCl

?

(2)

CH

2

CHCF

3

+HCl

?

(3)

CH

2

CHN(CH

3

)

3

+HCl

?

(CH

3

)

2

CCHOEt

+HCl?(4)

(5)

CH

3

COCl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

(6)(CH

3

)

3

CCl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

(7)

CH

3

OCH

2

Cl

+CH

2

CH

2

?

AlCl

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

(8)

?

AlCl

3

(9)

CH

3

CH

2

CHCH

2

?

500~7000C

CH

3

CH

2

CHCH

2

?

NBS

(10)

3.把下列各組烯烴按與HOCl加成的活性大小排列成序。

（1）乙烯、丙烯、2-丁烯

（2）乙烯、溴乙烯、氯乙烯

（3）1-丁烯、2-丁烯、異丁烯

（4）氯乙烯、溴乙烯、1,2-二氯乙烯

（5）1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯

（6）乙烯、丙烯、丙烯酸

（7）丙烯、異丁烯、2-氯-1-丙烯、3-氯-1-丙烯

5.寫出下列產物的立體結構。

C

CH

H

C

2

H

5

CH

2

(1)

+Br

2

CCl

4

C

CH

H

C

2

H

5

CH

2

+Br

2

hv(2)

(3)

C

H

3

C

H

C

H

C

H

CCCH

3

Na

NH

3

(l)

(4)

Br

CH

3

CH

2

+HBr

(5)

+CCl

2

?

?

?

?

?

6.寫出下列反應可能的歷程。

(2)

(5)

CH

2

CHCH(CH

3

)

2

+HBrCH

3

CHBrCH(CH

3

)

2

+CH

3

CH

2

CBr(CH

3

)

2

(1)

CH

2

CHC(CH

3

)

3

+HBrCH

3

CHBrC(CH

3

)

3

+CH

3

CH(CH

3

)CBr(CH

3

)

2

(3)

2(CH

3

)

2

C

CH

2

H+

(CH

3

)

3

CCH

C(CH

3

)

2

+(CH

3

)

3

CCH

2

C

CH

2

CH

3

(4)

CH

2

=CH

2

+Br

2

NaCl

H

2

O

BrCH

2

CH

2

Br+BrCH

2

CH

2

OH+BrCH

2

CH

2

Cl

CH

2

=CH-CH=CH

2

+Cl

2

CH

3

OH

CH

3

OCH

2

CH=CHCH

2

Cl+CH

2

=CHCH(OCH

3

)CH

2

Cl

(6)

CH

3

CH=CH

2

H+

H

2

O

CH

3

CH

3

OH

7.完成下列轉變。

???CH

3

CH=CH

2

Cl

2

H

2

O

Ca(OH)

2()()

(2)

CH

3

HBr

過氧化物

()

OH-

()

KMnO

4()

(3)

CH

3

CH=CH

2

BrCH

2

CHBrCH

2

Cl

()()

(4)

CH

2

CH

3

Cl

2

5000C

()

HBr

過氧化物

()

(5)

H

3

C

+Br

2

H

2

O

()

(構象式）

(6)

CH

3

CH

2

CH=CH

2

Br

2

5000C

()

C

2

H

5

ONa

()

C

2

H

5

OH

(7)

CH

3

(1)B

2

H

6

(2)H

2

O

2

/OH-

CrO

3

H+

()

()

CHCH

2

RCOOOH

H

2

O

OH-

()

()

(8)

(9)

CH

3

C

CH

+CH

3

CH

2

MgBr

CH

3

COCH

3()

()

()

(10)

??????

?

(2)Zn/H

2

O

第八章習題

1.完成下列反應。

???

O

乙醚

()+(C

6

H

5

)

3

P=C(CH

3

)

2

()

(2)

??

CH

2

CHO

+(C

6

H

5

)

3

P=CHCH(CH

3

)

2

CH

2

(CO

2

Et)

2

(1)C

2

H

5

ONa

(2)C

2

H

5

Br

()

(1)C

2

H

5

ONa

(2)CH

3

I

()

(1)OH-

(2)H+

(3)?

()

(3)

??????CH

3

COCH

2

CO

2

Et

(1)C

2

H

5

ONa

(2)n-C

4

H

9

Br

()

(1)濃NaOH

(2)H+

(3)?

()

???????CH

3

COOEt

(1)PhMgBr

(2)H

3

O+

()

?6)CH

3

CH

2

COOH+NH

3

?

()

P

2

O

5()

???????(CH

3

)

2

CO

HCN

OH-

()

()

H

2

O

HCl

()

?

(8)

COOEt

COOEt

C

2

H

5

ONa

(1)C

2

H

5

ONa

(2)CH

3

I

()

()

COCH

3

COCH

3(9)

NaOH

H

2

O,?

()

????

CO

2

Et

CO

2

Et

(1)C

2

H

5

ONa

(2)H+,?

()

O

+CH

2

(CO

2

Et)

2

C

2

H

5

ONa

()

(1)C

2

H

5

ONa

(2)ClCH

2

CO

2

Et

()

(11)

2.將下列化合物按其親核加成的活性順序排列。

（1）CH

3

CHO、CH

3

COCH

3

、CF

3

CHO、CH

3

CH=CHCHO、CH

3

COCH=CH

2

（2）ClCH

2

CHO、BrCH

2

CHO、CH

2

=CHCHO、CH

3

CH

2

CHO、CH

3

CF

2

CHO

（3）HSCH

2

CH

2

CHO、NCCH

2

CHO、CH

3

OCH

2

CHO、CH

3

SeCH

2

CHO

3.寫出下列反應可能產物的結構。

（1）丁醛+1,3-丙二醇

（2）環己酮+乙二醇

（3）外消旋3-苯基環己酮+（2R，3R）-2,3-丁二硫醇

4.寫出?-羥基丁醛的甲醇溶液用HCl處理時可生成2-甲氧基四氫呋喃的歷程。

5.有FCH

2

COCH

3

和BrCH

2

CH

2

COCH

3

制備FCH

2

C(CH

3

)=CHCH

2

COCH

3

。

6.完成轉變：

O

O

Cl

7.合成下列化合物。

（1）CH3CH=CHCH=CHCOOH（食品防腐劑）

（2）2-乙基-1,3-己二醇（驅蟲劑）

8.寫出下列反應產物的結構式和反應過程。

H

3

CCHO

+(CH

3

CH

2

CO)

2

O

CH

3

CH

2

CO

2

K

?(1)

(2)

O

+CH

3

CH

2

NO

2

OH-

?

(3)Ph

2

CO+

OH-

?

(4)(CH

3

)

2

CO+2PhCHO

OH-

?

(5)PhCOCHO

OH-

?

9.把下列化合物按指定性質排列。

（1）酸性：CH

3

COOH、ICH

2

COOH、CF

3

COOH、CH

3

CH

2

COOH、HCOOH、(CH

3

)

2

CHCOOH

（2）堿性：

NH

3

、CH

3

CONH

2

、CH

3

CH

2

CON(CH

3

)

2

、

NH

O

O

HN

HN

O

O

O

、

(3)和AgNO

3

醇溶液反應的活性：

CCl

4

、(CH3)

3

CCl、n-C

3

H

7

CHClCH

3

、n-C

3

H

7

CH

I

CH

3

、n-C

3

H

7

COCl、CH

2

=CHCH

2

Cl

10.寫出由指定原料合成產物的過程。

(1)

CH

3

COCH

3

(CH

3

CO)

2

O

(2)

CH

3

CHO

CH

3

CH(OH)CH

2

COOH

(3)

CH

3

CH

2

COOH

CH

3

CH

CH

2

O

(4)n-C

3

H

7

COOHn-C

3

H

7

CH=CCHO

C

2

H

5

(5)

OH

HOOCCH=CHCH=CHCOOH

(6)CH

3

CH

2

CH

2

OH

(CH

3

)

2

CHCOOH

(7)CH

3

CH

2

COOH

(CH

2

CH

2

COOH)

2

(8)(CH

2

COOH)

2

CH

3

CH

2

C

CCH

3

(9)

O

(CH

2

COOH)

2

(10)CH

2

=CH

2H

2

NCH

2

CH

2

COOH

(11)(CH

2

COOH)

2

CH

2

CH

2

CH

2

COOH