納米粒子

納?顆粒表?修飾技術研究進展解析

納?顆粒表?修飾技術研究進展

?機納?粒?表?修飾技術研究

作者：xx專業：應?化學

摘要納?粒?的表?修飾技術是?門新興學科。20世紀90年代中期，國際材料會議提出了納?粒?的表?修飾?程新概念，

即?物理或化學?法改變納?粒?表?的結構和狀態，賦予粒?新的機能，并使其物性(如粒度、流動性、電?特性)得到改

善，實現?們對納?粒?表?的控制。?機納?粒?主要有SiO2、SiN、Fe3O4、CuS、SiO、ZnO等。這是?前研究最為

活躍，在材料改性中具有重?發展潛?的?類納?改性劑，其改性效果優于蒙脫?和CaCO，且適?的材料更為?泛，同時

也是納?技術發展的重點之?

關鍵詞表?修飾;納?顆粒;添加劑;抗磨性能

?、前?

納?材料是指由極細晶粒組成，特征維度尺?在納?量級（1~100nm）的固體材料，其中包括晶體、?晶體、準晶體以及界

?層結構的材料。當?粒?尺?加?納?量級時，其本?具有體積效應、表?效應、量?尺?效應和宏觀量?隧道效應等。從

?使其具有奇異的?學、電學、光學、熱學、化學活性、催化和超導特性，使納?材料在各種領域具有重要的應?價值，成為

材料科學領域中的研究熱點。

?前，縱觀世界各國對納?材料技術的研究主要包括四個??，即材料制備、微觀結構、宏觀物性和應?，這四者中，材料制

備技術是關鍵。因為其制備?藝、過程研究與控制對納?材料的微觀結構和宏觀物性以及材料的應?具有極其重要的影響。納

?粒?的制備?法很多，按照制備原理可分為物理法和化學法；按照操作?式分為?法和濕法；根據物質的聚集狀態不同?可

分為固相法、液相法和?相法，等等。

?、Fe3O4磁性納?粒?表?修飾研究進展

（?）有機?分?修飾磁性納?粒?

修飾Fe304磁性納?粒?的有機?分?主要是偶聯劑和表?活性劑。對于采?共沉淀法制備的?穩定劑修飾的納?磁性粒?，

可以先將其分散于?中，然后加?有機?分?來修飾，或者在制備Fe304納?粒?的過程中加?有機?分?。對于親油性的磁

性納?粒?，可通過修飾劑與穩定劑之間的特殊相互作?或通過配體交換反應來實現納?粒?的?溶性和?物相容性。

1、偶聯劑修飾

?于修飾FeO納?粒?的偶聯劑主要為硅烷偶聯劑。通過硅烷偶聯劑處理后可在納?Fe304表?引?反應性基團，從?為其

進?步的功能化提供化學選擇性。Sheng等【1】采?共沉淀法制備了平均粒徑為18nm的Fe304納?粒?，并?硅烷偶聯劑

KH570處理，在粒?表?引?了C=C基團，該不飽和雙鍵可進?步與其它不飽和單體發?共聚。譚家駒等【2】采?部分還原

?共沉淀法制備了Fe3O4納?粒?，并?硅烷偶聯劑KH550進?了表?處理，經表?修飾后平均粒徑約20nm，?飽和磁化強

度為65emu／g，表?氨基密度為

0．5~mol／g。該磁性納?粒?表?可說你愛我吧 以固定組氨酸，進?再與肝癌抗體發?偶聯。

2、表?活性修飾

通過表?活性劑修飾磁性納?粒?的?的主要有兩個：

（1）控制納森林防火圖片 ?粒???、形狀：表?活性劑分?在溶液中由于親油親?基團?產?的膠團構成納?反應器，通過控制膠團結

構和??，可以得到尺?、粒?形態可控的納?微粒。Takami等【3】在癸酸或癸胺存在下通過加熱Fe3O4?溶液?200~C，

制得了平均粒徑分別為25nm

和14nm的癸酸或癸胺包覆的Fe304磁性粒?，粒?粒徑分布很窄且呈較規則的球形。Zheng等【4】l5在表?活性劑2??基

?基琥珀酸酯磺酸鈉(A0T)存在下，制備了平均粒徑為27nm的Fe3O4納?粒?，AT0的加?可以減緩納?粒?的成核速度，

控制納?粒?的尺?。（2）改善納?粒?表?性能：表?活性劑分?可以賦予粒?表?新的活性，降低粒?表?能，使粒?

處于穩定狀態，防?粒?團聚，改善其在介質中的分散性。Sun等【5】?雙極性表?活性劑ll?氨基??酸四甲基銨置換

Fe3O4表?的油酸、油胺得到了具有良好分散性和?溶性的磁性納?粒?。Yang等【6】巧妙地利?油酸與環糊精的主客體相

互作?，成功地制得了?溶性磁性納?粒?。蔣新宇等【7】通過油酸鈉和??烷基苯磺酸鈉雙層表?活性劑包覆制備了粒徑

為36nm、具有良好分散性和?溶性的Fe3O4磁性粒?，所制備的納?Fe3O4磁性粒?可?作導向藥物的磁載體。

（?）有機?分?修飾Fe3O4磁性納?粒?

?于修飾Fe3O4磁性納?粒?的?物相容性?分?有天然?物?分?和合成?分?兩?類。?前，有關有機?分?修飾

Fe3O4個人總結結尾 磁性納?粒?的研究主要集中在兩??：???是合成Fe3O4粒?含量?、尺?均?的聚合物磁性微球；另???是

發展具有明確核殼結構的聚合物／Fe3O4復合粒?。?合成具有明確核殼結構的磁性復合粒?通常采?以下兩種?法：?是

以功能化?分?為穩定劑制備磁性復合粒?；?是在磁性粒?表?原位引發單體聚合。天然?物?分?修飾

天然?物?分?價格低廉，來源?泛，具有很好的?物降解性和?物相容性。通過天然?物分?進?表?修飾，可以極?地改

善磁性納?粒?的?物相容性，并賦予其特殊的?物活性。?前常?的天然?物?分?主要是多糖類聚合物和氨基酸類聚合

物。

（1）多糖類聚合物修飾：多糖類天然?分?在?然界蘊藏量?，?泛分布于動植物和微?物中，?溶性和?物相容性好，可

?物降解。現在常?的主要有葡聚糖、殼聚糖和藻酸鹽等。楊?東等【8】利?葡糖酸鐵(C12H22FeO72H20)和檸檬酸鐵

(C6H5O7Fe5H2O)參與的化學共沉積法制備出葡聚糖厚度約11nm、總體平均粒徑約26nrn的單分散性葡聚糖／Fe304|復合

納?粒?。該復合粒?具有超順磁性，室溫下飽和磁化強度為52emu／g，可?來作為藥物、細胞、酶的載體。黃可龍等

【9】采?乳液交聯法，以液體?蠟為油相，醋酸溶液為?相，戊?醛為交聯劑，制備了殼聚糖／Fe304復合微球。該微球平

均粒徑為25nm，分散性好，具有超順磁性，可?來作為藥物載體。夏?蘭等【10】采?包埋法將Fe3O4磁性納?粒??羧甲

基殼聚糖進?直接包覆，制備了羧甲基殼聚糖／Fe3O4磁性納?復合微球。該磁性微球平均粒徑為11．6nm，?常適合?于

基因組DNA的分離純化。Ma等【11】采?改進的共沉淀?法制備了藻酸鹽包覆的超順磁性Fe3O4納?粒?，該粒??飽和磁

化強度為40emu／g，有望在磁共振成像(MRI)中應?。

（2）氨基酸類聚合物修飾：氨基酸類天然?分?具有優異的?物活性，能夠與眾多的活性物質如DNA、抗體、藥物等發?偶

聯，?常適合作為藥物控制釋放體系的載體材料。?前常?的主要有?明膠、酶和蛋?質等。Liu等【12】?京尼平(GP)作為

交聯劑，將?明膠化學連接到納?Fe304表?，制備了?明膠／Fe3O4復合粒?，該磁性復合粒?有望在藥物傳遞和藥物釋

放中得到應?。Saiyed等【13】?碳?亞胺作為偶聯劑，采?超聲和震動兩種?法在納?Fe3O4表?包裹了堿性磷酸酶

(ALP)，該ALP包裹的磁性納?粒?被成功地?于DNA質粒的脫磷酸作?。Soenena等【14】通過表?吸附??清?蛋?和卵

黃?磷蛋?，制備了蛋?質固定的磁流體，其在?溶液中具有很好的分散性和穩定性，可望?來作為藥物載體或?物傳感器。

2、合成?分?和?物?分?復合修飾

通過合成?分?和?物?分?共同修飾Fe3O4磁性納?粒?，可以將?物?分?優異的?物活性和合成?分?豐富的化學選

擇性有機的結合。Zhang等【15】陽制備了葡聚糖?異丙基丙烯酰胺??甲基丙烯酰胺包覆Fe3O4膠囊，該膠囊?于磁藥物

靶向載體時具有較長的代謝

時間、較?的副作?和可控制的藥物釋放速度。Wu等【16】婦先通過?組裝將殼聚糖(CS)連接到Fe304表?，然后引發AA聚

合，制得了CS-PAA／Fe3O4磁性微球，有望?于藥物的靶向傳遞。Zhang等【17】通過化學合成和藥物傳遞反應，先在

Fe304表?包覆PEG，再連接上葉酸和抗癌藥物阿霉素。該磁性納?粒??于藥物控制釋放時先展現出快速釋放，?后展現出

可控制釋放。Hu等【18】先制備了PLA／Fe3O4磁性?分?膠囊，然后通過揮發／萃取?法，在膠囊表?裝載了藥物它莫西

芬，所得載藥膠囊對乳癌細胞具有較好的抗癌活性。

三、表?修飾氧化鋅納?顆粒的制備及其抗磨性能研究

（?）實驗部分

1、實驗原料

硬脂酸鋅、?油醚、???醇等均為分析純試劑,使?前均未作進?步處理。

2、氧化鋅納?顆粒的制備及表征

采?JEM-2010型?分辨透射電?顯微鏡(HR-TEM)表征修飾納?顆粒的形貌及分散情況;采?RigakaD/max-rB型X-射線衍射儀

(XRD)表征納?顆粒的晶體結構;采?Bio-Rad

FTS-165紅外光譜儀(FT-IR)表征修飾納?顆粒的表?鍵合結構;采?美國JSM-5600LV型掃描電?顯微鏡(SEM)表征含ZnO納

?顆粒潤滑下鋼球磨斑的局部形貌及其元素分布。

實驗所得到的硬脂酸修飾的ZnO納?顆粒在?極性有機溶劑和潤滑油中均具有良好的分散性,為它們作為潤滑油添加劑奠定了

基礎。

3、摩擦磨損實驗

摩擦磨損試驗在濟南試驗機??產的MRS-1J型長時抗磨試驗機上進?。試驗所選?基礎油為100℃時運動黏度為10mm2/s的

聚-烯烴(SpectraSynTMPolyalphaolefins,ExxonMobi,lPAO10),使?前未經任何處理。試驗所?鋼球為蘭州軸承??產的硬

度為HRC59~61的?級GCr15軸承鋼(AISI52100bearingsteel)標準鋼球。試驗前所?鋼球、油杯及夾頭均??油醚超聲清洗2

次,共15min,并?吹風機吹?待?。試驗條件為:轉速(145010)r/min;試驗時間60min;溫度為室溫。試驗結束后,?讀數顯微鏡

測量3個下試球的磨斑直徑,并求出平均值作為試驗結果,3次平?試驗結果與平均值的差值不?于5%。（?）結果與討論

1、產物形貌表征

圖1所?為納?顆粒的?分辨電?顯微照?和選區電?衍射圖,可知,制備的納?顆粒的粒徑?較均勻,約為8nm,數個?的納?顆

粒?團聚成70nm左右的納?顆粒團,顆粒團之間沒有明顯的團聚現象。

2、X-射線粉末衍射分析

圖2所?為制備的納?顆粒的X-射線粉末衍射圖,它由寬化的衍射峰組成,表明所制備的樣品晶粒細?。對?ZnO的JCPDS卡

(79-0206),發現其衍射峰與標準值相對應,說明合成的樣品為六?ZnO晶體

3、紅外光譜分析

圖3中曲線a為修飾劑硬脂酸的紅外光譜,可知,2919,2850cm-1處是飽和長碳鏈C—H伸縮振動吸收峰,1465cm-1處的吸收峰

為C—H的變形振動,723cm-1處的吸收峰為典型的長鏈烷基(—CH2—)nn>4)中C—H的?架振動,由此可知修飾劑中含有長碳鏈

烷基;曲線b為修飾ZnO納?顆粒的紅外光譜,對?曲線a,b上與修飾劑有關的長碳鏈烷基

相關的吸收峰仍然存在,如2920,2851、1462和723cm-1處曲線的吸收峰,這些吸收峰的存在表明納?顆粒中修飾劑的長烷基

鏈仍然存在。與曲線a相?,曲線b最明顯的變化是1704cm-1處的CO吸收峰消失,?在1541cm-1處出現了?個新的吸收峰,證

明了在修飾后的產物中存在著羧酸鹽。因此,硬脂酸分?確實與納?顆粒表?發?了化學反應,形成了新

的的化學鍵。

4、摩擦磨損實驗

準確稱量?定量的硬脂酸修飾ZnO納?顆粒添加到基礎油中超聲分散,按GB3142-82的標準?法分別評價納?顆粒添加劑的抗

磨性能,再通過掃描電鏡分析鋼球磨損表?磨斑和元素組成。

（1）添加劑含量對抗磨性能的影響

在溫度為室溫、轉速為1450r/min、負載為196N和長磨時間為60min的條件下,考察添加劑含量對潤滑油摩擦性能的影響,結果

如圖4所?。

可以看出,在純PAO10潤滑下,鋼球的磨斑直徑為061mm,當納?添加劑的質量分數為025%時,鋼球的磨斑直徑由061mm下降

到055mm,表現出?定的抗磨性能,隨著添加劑質量分數的增加,鋼球的磨斑直徑進?步降低,當納?添加劑的質量分數為075%

時,磨斑直徑最?,為048mm,相?于純PAO10,鋼球的磨斑直徑減少了21%,?當添加劑的量繼續增?時,磨斑直徑開始增?。這

說明表?修飾ZnO納?顆粒作為潤滑油添加劑可以明顯地提?潤滑油的抗磨性能,添加劑的含量對潤滑油的抗磨性能有重要的

影響,最佳添加量為075%(質量分數)。242不同負載下的抗磨性能

圖5所?為硬脂酸修飾ZnO納?顆粒質量分數為075%時在不同負載下磨斑直徑的變化,摩擦時間均為30min。結果表明硬脂酸

修飾ZnO納?顆粒作為潤滑油添加劑在不同載荷下都能不同程度地提?基礎油的抗磨性能。

5、結論

(1)以硬脂酸鋅為前軀體,采?單源前驅體熱解法,在開放體系中制備了表?修飾的ZnO

納?顆粒。

(2)HR-TEM、XRD和FTIR等儀器的表征結果表明制備的產品是以ZnO為核?,硬脂酸為表?修飾劑的納?顆粒,且ZnO與硬脂

酸是以化學鍵的形式結合的。

(3)?四球摩擦試驗機來考察ZnO納?顆粒作為潤滑油添加劑的抗磨性能,結果表明,修飾ZnO納?顆粒作為潤滑油添加劑有良好

的抗磨性能,其最佳添加量為075%(質量分數)。

(4)通過SEM對摩擦表?進?掃描,并進?元素分布分析,結果表明,在摩擦過程中,摩擦表?形成了?層分布有Zn和O元素的表?

膜,從?提?了潤滑油的抗磨性能.

四、含硫離?液體單分?層表?修飾銅納?顆粒的制備與發展

銅納?顆粒因其特異的物理化學性質?泛應?于催化、磁流體等領域,尤其作為?檔潤滑油添加劑顯?了?闊的應?前景.因此

近年來有關對銅納?材料的制備、性能及應?的研究在國內外?直受到?泛的關注.銅納?顆粒常?的制備?法有?相蒸?

法、等離?體法、機械化學法、液相還原法等,但是由于銅的氧化還原電位相對較低,易氧化,并且在沒有修飾穩定劑存在時所得

產物分散性差,所以上述?法均不理想,極?地限制了納?銅顆粒的進?步應?.?有機單分?層(SAMs)表?修飾的銅納?顆粒

可很好的解決銅納?顆粒的穩定性和分散性問題.本?利?3-甲基-1-[3-(N,N-?丁基?硫代氨基甲酸酯)-丙基)-咪唑六氟磷酸鹽

離?液體(ILS)對銅納?顆粒表?進?修飾,綜合離?液體和銅納?顆粒的獨特性能,借助微乳液技術,制備在空?中穩定存儲的銅

納?顆粒.

（?）含硫離?液(ILS)的制備

N,N-?丁基?硫代氨基甲酸鉀:將?正丁胺(1.29g,10mmol)和氫氧化鉀(0.68g,10mmol)

溶于50mL???醇中,冰鹽浴冷卻、劇烈攪拌下,滴加?硫化碳(0.8mL,12mmol).加完后,撤去冰浴,室溫攪拌過夜.反應完成后,

減壓蒸除溶劑和多余的?硫化碳,得到淺黃?粗產好聽的歌曲大全100首 品,??燥的?油醚(60~90℃)重結晶,得到??蠟狀固體2.8g,收率約90%.1H

NMR(400MHz,CDCl3)∶3.932(br,4H),1.508-1.655(m,4H),1.284-1.359(m,8H),0.876-0.908(m,6H).6-溴-1-(N,N-?丁基?硫

代氨基甲酸酯)-?烷:冰鹽浴冷卻下,向1,6-?溴?烷(3.

44g,10mmol)的20mL?醇溶液中滴加20mLN,N-?丁基?硫代氨基甲酸鉀(2.67g,11mmol)的?醇溶液,加完后,室溫攪拌10

h.反應結束后,濾除不溶物,沉淀物??醇洗滌,合并濾液,減壓蒸除溶劑,?30mL?醚提取,?醚層??洗滌,??MgSO4?燥,蒸除

?醚,得到淺黃?的液體,為含6-溴-1-(N,N-?丁基?硫代氨基甲酸酯)-?烷的混合物.

3-甲基-1-[3-(N,N-?丁基?硫代氨基甲酸酯)-?基)-咪唑六氟磷酸鹽離?液體:向100mL裝有電磁攪拌和回流冷凝管的圓底燒瓶

中,加?已制備的淺黃?液體(含6-溴-1-(N,N-?丁基?硫代氨基甲酸酯)-?烷的混合物)(3.26g,10mmol)、1-甲基咪唑(1.64g,20

mmol)和四氫呋喃40mL,回流攪拌12h.反應結束后,濾除不溶物,沉淀物?四氫呋喃洗滌,合并濾液,蒸除溶劑,分別?20mL?醚洗

滌3次,得到淺黃?的粘稠液體,為3-甲基-1-[6-(N,N-?丁基?硫代氨基甲酸酯)-?基)-咪唑溴化物。

將所制備的產物(5.20g,10mmol)溶解在蒸餾?中,加?過量的六氟磷酸銨(1.9g,11mmol),室溫攪拌30min后,下層出現?量?

?液體不溶物,分離不溶物,溶解在20mL?氯甲烷中.?氯甲烷溶液?蒸餾?洗滌多次,減壓蒸除溶劑,真空?燥,得到淺黃?的粘

稠液3-甲基-1-[6-(N,N-??基?硫代氨基甲酸酯)-?基)-咪唑六氟磷酸鹽5.1g,產率:87%.1HNMR(400MHz,CDCl3)∶7.262-

7.728(d,2H),4.042-4.078(t,2H),3.759(s,3H),3.656-3.695(br,4H),3.364-3.434(t,2H),1.223-1.868(m,10H);0.836-0.863(t,6H).

（?）銅納?顆粒的制備

制備反應在氮?保護下進?,在劇烈攪拌下,往裝有?定量20mL的CuSO45H2O去離??溶液的1000mL的反應瓶中加??定

量?六烷基三甲基溴化銨、三苯基磷、含硫離?液以及適量苯溶劑,充分攪拌?形成均?穩定的乳液.然后在劇烈攪拌下緩慢滴

加?定量的NaBH4?溶液,溶液很快變成??.滴加完后,反應混合物繼續室溫攪拌12h.反應結束后,靜置過夜,溶液分成兩相,分出

上層有機相,?旋轉蒸發器濃縮?5mL,反復?去離??及?醇洗滌,直?洗滌液??透明為?,有機相減壓蒸餾,得到??的固體,

即為離?液表?功能化的銅納?顆粒.

（三）ILS修飾銅納?顆粒的透射分析

ILS的合成路線如圖1所?.銅的電極電位較低,因此其納?顆粒活性較?,直接?NaBH4還原,由于所得產物顆粒表?帶電,易使膠

體顆粒氧化與橋聯團聚，不能得到穩定的銅納?顆粒,因此加?分散穩定劑,通過其在銅納?膠體顆粒表?吸附,改變其表?性質,

從?達到改變顆粒與液相介質、顆粒與顆粒間的相互作?的?的,取得較好的穩定效果.如圖2所?,ILS分?結構中的?硫代甲

酸脂基團硫代羰基上的孤對電?極易與其它具有空軌道的?屬離?或原?配位,若?于修飾?屬原?中帶有空軌道的納?顆粒

則可以構筑有機單分?層保護的納?復合材料。

ILS單分?層表?修飾的銅納?顆粒能溶于常?的有機溶劑,如苯、四氯化碳、氯仿及四氫呋喃等,微溶于?醇、甲醇,不溶于正

?烷、環?烷.納?顆粒能反復地被分散沉降,?其性能不會受到影響.圖3給出ILS修飾銅納?顆粒的TEM圖?,可以清楚地觀察

到,納?顆粒基本上呈球形,粒徑分布較窄,主要集中在4~10nm,平均粒徑?約5nm.納?顆粒呈?度有序的?維陣列排列,兩個鄰

近的納?顆粒中?之間的距離基本為?個常數,?約10.7nm,納?顆粒之間的距離為10.7-52=0.7nm,認為納?顆粒之間的空隙

被ILS修飾劑所填充,?在修飾劑碳鏈間范德華?和空間排斥?的共同作?下導致這種?維陣列的形成[19-20].另外,其他因素也

對這種?維陣列的形成有?定的影響,如所得納?顆粒的形狀,粒度分布是否均勻及透射制樣是樣品的濃度和滴加速度等.這種排

列有序的?組裝現象有待于進?步研究.同時透射電鏡下也可以看出,納?顆粒能穩定地分散,沒有發?團聚現象.這是由于表?修

飾劑可以完全包裹銅納?顆粒的晶核表?,形成完整的表?修飾劑吸附層,從?使銅納?顆粒具有

較好的分散性.

（四）ILS/Cu納?顆粒紅外光譜

紅外光譜的數據可以對銅納?顆粒上單層?組裝膜的結構進?深?的研究.圖5給出

ILS/Cu納?顆粒和ILS離?液的紅外光譜圖.?較兩個圖可發現:在ILS/Cu納?顆粒的紅外光譜圖中,ILS圖譜中983cm-1處

(CS2)的吸收峰消失,740cm-1處的(C—S)吸收峰消失,(CS)從ILS中1292cm-1遷移到1301cm-1,這說明ILS是通過S原?

?吸附到銅納?顆粒表?.同時咪唑環的吸收峰發??定程度的遷移,其中1656cm-1處的吸收峰減弱,1488cm-1處的吸收峰向

?波數遷移了?約6cm-1,?1494cm-1,這或許與?組裝膜的?度有序有關[21],有待于進?步研究.

五、表?修飾納??氧化硅及其與聚合物的作?

近些年,聚合物P?機納?復合材料以其獨特的性能引起了?泛的重視并取得了較快的發展。該復合材料不僅可以綜合利?聚合

物的韌性、可加?性、介電性和?機粒?的強度、模量、尺?穩定性等優良性能,還為賦予材料新的特殊功能提供了可能。碳

酸鈣、?氧化和蒙脫?等許多?機納?材料都曾?作該復合材料的?機相,并取得了理想的效果。納??氧化硅是最早誕?的

納?材料之?,也是?前世界上?規模?產的?種納?粉體材料。作為?種優良的結構和功能材料,納??氧化硅具有?表?活

性、??表?積、低?重、耐?溫、耐腐蝕以及?毒?污染等性能,在陶瓷、塑料、橡膠和催化劑等許多領域有著?泛的應

?。聚合物P?氧化硅納?復合材料更是吸引了許多研究者的?光,?量相關的?獻及?作被相繼發表和報道。?氧化硅在聚合

物基復合材料中的應?在20世紀80年代已有報道,Kennedy等【22】研究了?氧化硅對全同聚環氧丙烷結晶性能的影響。

納??氧化硅表?能?,在使?中極易團聚,并且納??氧化硅與?多數聚合物材料相容性差,不能達到理想的復合材料性能。對

納??氧化硅進?表?修飾不但可以有效防?團聚的發?,?且可以??改善其與聚合物材料的相容性,提?分散穩定性。同時,

表?修飾還可以賦予納??氧化硅表?特殊的官能團,改善其與聚合物的結合?,賦予復合材料特殊的功能。本?作者結合??

課題組的?作,綜述了近些年納??氧化硅表?修飾及其與聚

合物基體材料的相互作?,以及不同作??式對材料性能的影響等??的研究進展。

（?）納?SiO2的表?化學修飾

納?SiO2呈三維?狀結構,表?存在?量的不飽和殘鍵和不同狀態的羥基(如圖1),這使得納?SiO2表?能?,處于熱?學?穩定

狀態,具有很?的化學活性。利?這?特殊性質,可以使多種物質接枝到納?SiO2顆粒表?,改善顆粒表?狀態,實現對其化學修

飾。同時修

飾物還可以將不同的有機官能團引到納?SiO2顆粒表?,使其功能化。

1、硅烷偶聯劑對SiO2的表?修飾

有機硅烷偶聯劑是納?SiO2眾多表?修飾劑中最為常?的?種。有機硅烷偶聯劑種類很多,但結構?體相似,其通式可表?為

(RO)3SiR′,其中RO代表烷氧基團,R′代表不同的有機官能團。硅烷偶聯劑對納?SiO2的修飾分為兩個步驟:?先是偶聯劑烷氧

基團的?解,?成硅羥基;然后?成的硅羥基與納?SiO2表?的羥基或其他活性結構縮合成硅

氧鍵,從?使偶聯劑接枝在納?顆粒表?(如圖2)。接枝到納?SiO2顆粒表?的官能團R′具有反應活性,是納?顆粒表?功能化

的成分。

?偉等【23-24】在?硅烷偶聯劑通過溶膠2凝膠法對SiO2修飾的研究中提出:硅烷偶聯劑的有機部分代替納?SiO2表?的物理

吸附?和硅羥基?實現?者間的連接,偶聯劑使SiO2粒徑變?,分散更加均勻。硅烷偶聯劑與納?顆粒間形成新的化學鍵,以保證

?者間穩定的結合,這在許多?作中都有證明【25-27】

偶聯劑對納?SiO2的表?修飾,可以有效改善納?顆粒在聚合物中的分散性【28-30】,優異的分散性會對SiO2在聚合物基體中

的形態產??定的影響。經過修飾的納?SiO2在聚合物中以更規則的球形或鏈狀存在,未經修飾的納?SiO2【31】則更傾向于

?狀或凝膠狀。聚合物有些帶有較強的極性,選擇與聚合物材料極性相似的偶聯劑修飾SiO2顆粒,更有利于納?顆粒在基體中的

均勻分散和復合材料性能的提?【32】。由于不同偶聯劑本?結構和性質的不同,也會對修飾后的納?SiO2在聚合物中的應?

產?較?的影響。例如,Alberola等【33】在研究中表明:能與SiO2和橡膠同時發?反應的硅烷偶聯劑使SiO2在橡膠中的分散更

均勻、顆粒更?,對橡膠的機械性能更為有利。同時偶聯劑的種類和?量還會影響到SiO2對橡膠的補強機理和復合材料的其他

性能【34-36】。這種由不同偶聯劑對納?SiO2的表?修飾?產?的對復合材料不同程度的影響在其他?些材料中也表現得特

別明顯【37-40】。

（?）聚合物對納?SiO2的表?修飾

聚合物對納?SiO2修飾是通過聚合反應或?分?反應,在納?粒?表?包覆聚合物層來完成。?聚合物修飾納?顆粒更有利于

提?修飾后的納?顆粒與聚合物基體的相容性,提??者之間的結合?。?聚合物對納?SiO2的表?修飾的?法有兩種,第?種

是將納?SiO2顆粒分散到單體中,然后引發聚合反應,使?分?鏈與SiO2接枝?長,?成聚合物包覆的

SiO2納?顆粒。Ruan等【41】將SiO2納?顆粒與丙烯酸丁酯單體在射線照射下引發聚合

反應,使聚丙烯酸丁酯接枝到SiO2表?,形成聚丙烯酸丁酯修飾的納?SiO2,并?作聚丙烯的改性填料。Zhang等【42】?相似

的?法合成了聚苯?烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚丙烯酸丁酯修飾的SiO2納?顆粒。另?種?法是將已?

成的聚合物鏈通過適當的?法接枝到納?顆粒表?,實現對其表?修飾。Voronov等【43】研究了?聚?烯基吡咯烷酮通過機

械球磨法對SiO2表?修飾,并證明了修飾劑與納?顆粒的化學鍵連接。Tajouri等【44】成功地將PEO化學接枝到納?SiO2表

?,并對其動?學和構造進?了研究。

（三）納?SiO2對聚合物基體的其他作?

除了納?SiO2聚合物材料?的作?以外,納?顆粒還可能影響到聚合物的結晶?為,使材料的結晶性發?變化。Qian等【45】提

出納?顆粒在聚丙烯PSiO2復合材料中起到異相成核作?使聚丙烯的結晶度提?。Yang等【46】提出PET的結晶常數對SiO2

的加??分敏感,結晶動?學常數可以增加78到1770倍。在我們的?作中也發現納?SiO2會對尼龍66的結晶起到成核作?,提

?其結晶速率。也有學者認為納?SiO2會起到推遲微晶出現的作?,有利于材料加?性能的提?【47】。納?SiO2與聚合物基

體復合以后,會使材料透光性有?定程度的降低,這是由于納?顆粒對光的散射和阻擋所致。這也是納?顆粒在聚合物基復合材

料中使?的?個障礙,不過提?納?顆粒在材料中的分散性,減?納?顆粒在聚合物中的粒徑,可以有效解決這個問題。尚修勇等

【48.49】在對PIPSiO2納?復合材料的研究指出,納?顆粒的加?會對材料的透光性能產?不利的影響,但隨著納?顆粒在基

體材料中分散性的提?和納?顆粒粒徑的降低,可以使這種影響有效降低,使透光性上升不影響材料的使?性能。

（四）展望

納?SiO2在聚合物中的應?研究已經取得了很多的成果,材料?作者們的研究表明納?SiO2?乎可以應?到所有的聚合物材料

中去,并對材料的各項性能起到明顯的改善使?。表?修飾技術解決了納?SiO2與聚合物材料的相容性問題,納?SiO2對聚合

物的改性機理也在不斷深?的研究中?益明了。從研究發展趨勢上看,聚合物PSiO2納?復合材料研究將進?更深層的研究階

段,從分??平上實現對?氧化硅表?官能團構造的控制和對聚合物PSiO2納?復合材料結構的控制,將逐漸進?研究者們的?

作領域。納??氧化硅顆粒在參與原位聚合反應中的?為、其表?官能團的活性、對聚合物分?量及聚合速率的影響將是納?

SiO2顆粒在聚合物中應?的?個新的研究課題,這?課題的研究將對納??氧化硅在聚合物材料中的規模化應?起到重要作

?。

五、展望發展

綜上所述，納?材料的制備?法多種多樣，?且隨著科技的進步，不斷有許多新的?法誕?。盡管如此，納?材料的制備技術

與其應?相?，仍顯得進展緩慢，主要是受其成本、規模所限。今后的研究重點仍是尋求?之有效的納?材料制備技術和裝

置，?幅度降低制備成本，形成規模，解決納?材料制備的產業化問題；進?步深?研究納?材料的合成機理，對不同種類的

納?材料進?組成、結構、粒徑及分布可控性研究，最終獲得?效的納?材料制備技術；進?步探索新穎、?效的納?材料制

備新技術。

納?粒?的表?修飾???保護了納?粒?，改善了納?粒?的分散性和相容性，為?性能納?復合材料的制備打下了堅實的

基礎；另???改變了納?粒?的表?活性，如在粒?表?形成吸附或包覆，粒?的表?和環境接觸的概率降低，化學修飾法

使顆粒的表

?完全不同于初始材質，也改變了納?粒?的原始活性。

利?表?引發的活性聚合?法?乎已經可以在所有基體表?接枝我們需要的組成及鏈長的接枝鏈，以滿?不同的要求，也為智

能材料的研究開拓了新的途徑。隨著對聚合物接枝表?應?的拓展，表?引發的活性聚合必將成為解決材料表?問題不可或缺

的?法。

隨著納?技術的迅速發展，NRs已經在?物分離、DNA檢測、熒光探針、?物成像和光

熱治療、靶向藥物傳輸等許多領域展現了良好的應?前景，但仍然?臨許多亟待解決的問題。深?探索NRs的制備機理，進

?步優化制備?段，提?所制備粒?的性能，設計具有靈敏性、多功能化的NRs，將會是?個漫長和艱?的歷程，需要多領

域的科學家協作解決。研發低毒性、?物相容性好、適合?物醫學領域運?的NRs的合成?法，構建具有熒光特性、?物識

別特性、靶向性和光熱敏感特性等多功能的NRs復合粒?，應?于?物醫學領域的NRs探針，?于DNA檢測、?物識別、熒

光成像和癌癥的診斷和光熱治療等將成為未來?年NRs研究的熱點和?向。

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