聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

《廣東橡膠》２０１８年第１ ０期 ７

聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基

丁苯橡膠制備導電復合材料

劉永旺，劉明賢

暨南大學材料科學與工程系，廣州，５１０６３２

摘要：吡咯通過在埃洛石納米管的表面上聚合來制備聚吡咯（ｅｅｙ）包裹埃洛石納米管的復

合物（ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ）。由于＜電位增加，ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ與純ＰＰｙ相比，在水中的分散能力和穩

定性明顯提高。將ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ的水分散液與羧化丁二烯一苯乙烯橡膠（ｘＳＢＲ）膠乳混合制備

導電的ｘＳＢＲ／ＰＰｙｏＨＮＴｓ復合材料。通過觀察和測試ｘＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ復合材料的形貌，導

電性能，機械性能和溶脹性能。ＰＰｙ＠ＨＮＴ ｓ可以均勻地分散在橡膠基質中并形成導電網

絡。復合材料的導電性隨著ＰＰｙ￣ＨＮＴＳ的加載而增加。當ＰＰｙ￣ＨＮＴＳ的含量為１０￣，／ｏ時，橡

膠的電導率增加到１．８２ Ｘ １０一ｓ／ｍ，遠高于相應的ｘＳＢＲ／純ＰＰｙ復合材料（４．６２ Ｘ １０喝ｓ／

ｍ）。此外，復合材料在靜態條件下表現出改善的機械性能。復合材料的拉伸強度、楊

氏模量和儲能模量明顯高于純ｘＳＢＲ。剛性的：真料網絡有效地限制了橡膠分子鏈的遷移

率，這導致橡膠的溶脹能力降低。制備的高性能橡膠復合材料具有良好的導電性，在

壓阻傳感器等領域有很大的應用前景。

關鍵字：埃洛石；聚吡咯；復合材料；導電；機械性能

１．引言

高性能超級電容器。Ｐ Ｐ ｙ通過原位表面聚合法，

也可以涂在靜電紡絲的聚－Ｌ－￣Ｌ酸納米纖維支架

近年來，導電高分子材料成為熱門的研究

領域，這些材料表現出廣泛的應用前景如電磁干

擾屏蔽，生物傳感器和化學傳感器，電解電容

器，聚合物電極，有機發光二極管和塑料太陽

能電池。常用的導電聚合物有聚Ⅱ比咯（ＰＰＹ），

聚噻吩和聚苯胺。ＰＰｙ是一種雜環共軛導電聚合

物，通常為無定形黑色固體的形態。ＰＰｙ是吡咯

單體通過化學或電化學手段獲得的。化學合成需

上，該材料表現出良好的細胞生長和神經組織工

程，在作為細胞基板來施加電促進上具有潛在的

應用。最近，張新星等人制備的ＰＰｙ包裹纖維素

納米晶須復合物與天然橡膠（ＮＲ）乳膠復合，得

到的橡膠復合材料與ＮＲ／ＰＰｙ復合材料相比，電導

率和機械性能明顯得到提高。

埃洛石是一種硅酸鹽礦物，在自然界中具

要強氧化劑（通常是ＦｅＣｌ。）與吡咯單體水溶液

混合，本研究采用這種簡單的化學合成方法。通

過化學氧化聚合制得的ＰＰｙ粉末，具有良好的導

有豐富的儲量，主要以納米管形態出現。埃洛石

納米管（ＨＮＴｓ）由高嶺土片卷曲形成，層數超過

２ｃ·。內徑、外徑和長度分別在１５～２０ｎｍ，５０，－－－７０

ｎｌｌｌ和１Ｏ０～１５００ｎｍ范圍內。ＨＮＴｓ的化學分子式為

電性和穩定性。但是ＰＰｙ粉末的實際應用仍然存

在問題，由于其分散能力差造成加工困難。ＰＰｙ

通過原位聚合法，可以在多種納米粒子表面上連

續成膜或涂覆，可以作為復合材料的聚合物導電

填料。例如，在單獨的電紡納米碳纖維上形成

￣

Ａ－１２Ｓ ｉ２０ （０ Ｈ）４·ｎ Ｈ ０，其中ｎ＝２和０分別代表含水

ＨＮＴｓ和無水ＨＮＴＳ（層間距為１０和７Ａ）。ＨＮＴｓ的片

層由外層的二氧化硅和內層氧化鋁八面體規則排

列，而中間層則吸附水分子。單個ＨＮＴｓ的彈性模

量約為１ ３０ＧＰａ，具有一定的韌性，因￣ｈＨＮＴｓ作為

２０ｎｍ均勻的ＭｎＯ。／ＰＰｙ多功能納米涂層，能構建

８ 聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

沃材料科技有限公司．三 化鐵（Ｆ ｅ Ｃ １）（分

析純）購臼廣州化學試劑廠：吡咯（Ｐ ｙ） 分散能力好、容易化學改性、自然可用和環境／

聚合物填料具有高長徑比、詼面積人、強度高、

生物兼容性等優勢。ＨＸＴｓ可以與溶液或熔融狀態

購『１Ｓｉ ｇｍａ—Ａｌ ｄ ｒｉ Ｃｌ１：羧 ＿Ｊ‘ 像膠（＼Ｓ ）

的同體含量為５ｏ％．購［Ｊ廣州＂奈材料打 公 的聚合物 合形成高性能聚合物復合材料。聚合

司（中國）；在這項研究【１，他川的其他化 ’ｊ：：Ｉ

物摻入ＩＩ＼Ｔ ｓｌ［－ｉ，其機械性能、熱學性能、 燃

性能和聚合物的細胞棚容性可以顯著提高。具有

良好分散 ｌ：ｑｆｆＩ％ＸＴｓｆ￣夠在聚合物綦體 ｔｌ形成瑣充

均是分析等級，并按原樣使ＪＩＪ。水經過 離

和＼１ｉ １１ ｉｐ０ｒ ｅ：／／ －化裝置過濾之 使川（電 半＞

網絡，使得復俞材料Ｗ，ＪｔｇＬ￣ｆｌ（性能得到改善，在加

熱條件下結構仍保持穩定。綦］二這些結果，女¨采

存在有效地涂 ＨＸＴ￣ｎ＇Ｊ導電聚合物，并可以在聚

合物 體 ｛ｌＪ髟成３Ｄ分層多尺度導電網絡，就可以 修改。合成步驟女ｌｊ 卜： Ｉ尋２ｇ的Ｈ 一１ ｓ粉未＿』ＪＩＩ入釧

成功制備導Ｉ乜聚合物復合材料。以前的研究也表

明，ＩＩＸＴＭ＇Ｉ４Ｊ表而是由硅氧烷和羥綦組成，可以為

吡咯在納水箭 聚合提供活性位點。 分散體中加入２ｍｌ ｕ比咯單體（０．Ｏｏｍｏ１）。１ ｈ１４－，

羧化苯乙烯一丁二烯橡膠（ｘＳＢＲ）是一種苯

乙烯、ｒ 烯干¨少量的丙烯酸共聚物，具有高附

著力和結膜ｉ １１１度、機搬和化學性能穩定、高流動

性和儲仔穩定等優點。由于引入了羧 ，ｘＳＢＲ膠

乳的極性增加和卡占合性能得到改善。￣ＳＳＲＯ９通用

應川領域包括造紙，地毯．紡織品，首飾，改性

水泥砂漿 小膠，改性瀝青，石油鉆井等。 方法制備ｘＳＢＲ／ＩｍＩ ＠¨ＸＴｓ復合材料膜 一定 Ｉ ． Ｖ’

枉這項研究巾，吡咯在ＩＩ Ｔ Ｓ巾的水Ｚ川ｋ￣『Ｉｔ］：殳體

通過 他化： ：氧化聚合方式俞成Ｐｒｙ包裹的Ｉ｛＼Ｔｓ ５ｚＪ％￣得到均勻的混合物。ｘＳ￣Ｒ／Ｉ ｉ、 ＠ｌｉＳＴｓ復臺物

的復合物（１ Ｉ ｙ＠ｔｔ Ｔｓ）。１ Ｉ ｙ＠Ｉ１ＮＴ ｓ復合物具有 在方形ＰＴＦＥ模 （１Ｏｃｍ×１Ｏｃ ｍ）Ｉ｛Ｉ 在６０ Ｃ烘

較高表 電荷 可以 水 ｝．－保持良好的穩定狀

態，該特點促進了ＰＩ ｙ＠】ｔＸＴｓ￣ＥｘＳＢＲ膠乳１｛１的均勻

分散。然后Ｘ￣ｘＳＢＲ／ＰＩ ｙ＠ｌｌＸＴｓ導電復合材料的形 復合材料用ＰＩ ＠Ｉ１＼ ｌ＇ｓ ｄｘＳＢＲ ＫＩ９質 分數喪爪。

態、力學、導電性和溶脹性能進行了詳細的研

究。 碳納米僻和其他金屬卡Ｈ比納米箭，Ｉ ｝ ｙ＠

ＨＸＴｓ在不加仟何穩定劑情況下，在極性溶劑和橡

膠巾都能均勻分散。它們也可以在橡膠纂體ｒ｝Ｊ有

效地形成連續的導電網絡 從而制備高性能導電

橡膠。這項］ 作為采用天然僻狀納米粒予為導電

聚合物合『Ｊ戈高性能導電橡膠復合材料提供了…個

簡單而易實現的策略，該導電復合材料在很多領

域具有潛在的應用，例如， 『＝ｊ蘭阻式傳感器，聚合

物電極平¨電容器。

２．實驗

２．１原料

埃洛石納米管（ＩＩ Ｔ ｓ）購［｜廣州中國潤

１８．２ＭＵ Ｃｍ）。

２．２ ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料膜的制備

根據之前研究Ｐ Ｉ ｔ＠Ｈ＼Ｔ Ｓ的合成方法干ｆｌｊ ｆ１

２００ｍＬ的超純水ｒ ｆ超聲處理３ｏ分｛：Ｊ｝】，獲僻均 Ｊ

ｌｆ，＇ｊ分散體。然后在冰水中攪Ｓｔｆｌ＂；條什 ， ［Ｉ１ＮＩ、ｓ

加入４ｇ ＦｅＣｌ ·６ｔＩ ０（０．０１５ｍ０１）濉合物為催化

劑。吡咯在ｔＩＮＴｓ表 聚合４１ ，形成一 連續的

電層。對得到的分敞體進行離心處圳，殲』１ 水

洗滌ｉ次。之后 ！－８０℃下冷凍ｌ 燥獲得Ｉ，Ｉ， 《ｔ

Ｈ Ｔｓ固體粉末。在 舊的條什ｌ 俞成＿ｒ純Ｉ、Ｉ，

但沒有添加｝Ｉ Ｔ ｓ。通過溶液混合下¨澆鑄下燥的

ＰＰ ＠ＩＩＮＴｓ在攪拌下將粉未分散到＼ｓＩ Ｉ 悛乳一Ｉｌ 少

箱巾 １＝燥１６小時獲 。Ｐ ＠ＩＩ ｓｌ ｎ 廳３ｃ干¨＼ＳＢＲ／

ＰＩ １ｌ Ｔｓ導電復合材料的制箭＿】 豈『工ｌ 】１所，Ｊ 。

ｆ ｌ １ 蘩 ．

．一ｔ ＊■●－● 睜＿ｔ樹‘聃－ ＿· ＾＿～＿舯卅●●Ｈｎ·●一Ｉ螂

： ～ 一

圖１ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ合成和ｘＳＢＲ／ＰＰ５＠ＩＩＮＴｓ

導電復合材料的制備過程的示意圖

《廣東橡膠》２０１８年第１ ０期 ９

２．３表征

３（）ｏ％或５００％處的模量即為將其拉伸到１００％，３００％

￣５ｏｏ％伸長率（應變）時所需提供的應力。 Ｚ ｅｔ ａ一電位及粒徑分析：ＨＮＴ Ｓ、ＰＰ Ｙ和

動態力學分析（ＤＭＡ）：ＤＭＡ實驗使用ＴＡ

ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ水分散體的Ｚｅｔａ一電位和粒度分布由

ｚｅｔａｓ ｉ ｚ ｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ測定。分散體的濃度是

０．００１％。測定前，對樣品進行超聲波處理，在

５７０Ｗ下處理３Ｏ分鐘。

ＱＳＯ０以拉伸模式，振蕩頻率為１．ｏＨ ｚ下進行，在

氮氣保護下，以升溫速度３℃ｍｉｎ，從－ＩＯ０到

１０Ｏ℃。

透射電子顯微鏡（ＴＥＭ）：０．０５％的ＨＮＴｓ和 差示掃描量熱法（ＤＳＣ）：該實驗在ＴＡＱ２ｏ

ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ水分散體滴入碳膜支撐的銅網中，自然 分析儀上進行（ＴＡ儀器，美國）。在通氮氣條

干燥，然后用Ｔｅｃｎａｉ Ｐｈｉｌｉｐｓ １０ ＴＥＭ在１ＯＯｋＶ的 件下，加熱速率為１０℃／ｍｉｎ，升溫溫度范圍為

加速電壓下觀察樣品。

傅里葉變換紅外光譜（ＦＴＩＲ）：ＦＴＩＲ光譜使

一≥Ｏ～１００Ｔ。為了評估在復合物中顆粒周圍被固

定的橡膠的量，與內部分子運動的自由度的程

度成正比的熱焓變Ａ Ｃｐｎ可以通過ＤＳＣ結果計算。 用紅外光譜測量，在ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１ ０ ＦＴ—ＩＲ中的衰

減全反射（ＡＴＲ）模型光譜儀中連續進行了３２次 由Ａ ｃ。 值，可以獲得固定聚合物層的質量分數

實驗并取平均值。光譜范圍從４０００￣１１４００ｃ ｍ～，

波數分辨率為２ｃｍ－ 。

ｘ射線衍射（ＸＲＤ）：在４０ｋＶ的加速電

壓，４ｏ毫安的電流下，通過ｘ射線衍射（Ｒｊ ｇａｋｕ，

Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００，ＣｕＫａ，日本）測定ＨＮＴｓ，純ｘＳＢＲ Ａ ｃ。是Ｔ （本實驗中為０～２０℃）的熱熔躍

和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合膜的ＸＲＤ譜圖。 變，由ＴＡＱ２０分析軟件計算。ｗ是填料的質量分

掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）：復合材料膜在液 數。Ａ Ｃｐ，為標準的聚合物質量分數。Ａ Ｃ。 表示

）： 。Ａ Ｃｐ．和ｘ 計算為如下：

△Ｃｐ托＝ＡＣｖ／０～ｗ）

＝（ａＣｐｏ—ａｃｐ．）／ａｃｐ０

氮中脆斷，通過Ｕｌｔｒａ ５５ ＳＥＭ觀察復合材料薄膜

的低溫斷裂表面。在觀察之前，在樣品表面上進

行噴金處理。 熱重分析（ＴＧＡ）：ｘＳＢＲ及ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

未填充的聚合物基體的Ｔｇ處的熱容量躍變。ｘ

是固定化聚合物層的質量分數。

納米復合材料的熱重曲線是用ＮＥＴｚＳＣＨＴＧ２０９

電導率測定：橡膠樣品的電導率通過用

高電阻儀器（Ｚ Ｃ３６，Ｒ＞２×１ ０ Ｑ）和萬用表 Ｆ３ ＴａｒＳＵＳ來進行測試的，在氮氣環境下溫度以

（Ｆ１ ｕｋｅ １７Ｂ，Ｒ＞２×１０ Ｑ）來測量，均采用兩 １０￣Ｃ／ｍｉｎ的速率由室溫升高到６００。ｃ或７００℃。

點法測量樣品電阻。

該實驗是用于研究納米復合材料的熱穩定性。

在水中的膨脹行為：ｘＳＢＲ和ｘＳＢＲ／ＣＮＣｓ￣米 機械性能測定：首先將純ｘ Ｓ ＢＲ及復合材料

復合材料的吸水率實驗是通過樣品在室溫下去離 膜切裁成寬度與厚度為６ｍｍ×０．３ｍｍ的啞鈴形

子水中浸泡３天前后的重量變化來測定的。溶脹 狀，使用萬能試驗機（Ｕ－ＣＡＮ ＵＴ－２０６０，臺灣）

以５ｍｍ／ｍ ｊ。ｎ的應變速率來測定材料的拉伸性能。

并記錄該樣品的應力一應變曲線。樣品在１００％，

比率根據以下公式進行計算。

ｗｅｓａｒｎｏｒｓａｓｓａ

ｔ

：

ｋｆｅｌ

ｍａｓｍ

ｓｏ

ｄ

ｗｅｌｌｉ ．：＝：—ｍ

ｆ

ｐ

ｙｐ

ｓｗｃｌｌｌｒｌｌｚ；ｒａａｏ ＝＝：——————＿——＿—＿——————－＝＝＿＿＝——一———·—＿ ——————————一× ×１００％ＵＵ

＝。

－＝

￣

———————————．——————————

————————

一 ｍａｓｓ ｏｆｄｒｙ ｓｊ狐ｐｌｅ

交聯密度測量：通過用甲苯溶脹法測定樣 天以上。然后取樣從甲苯出來并稱重（ｍ ）。然

后將樣品在６０￣Ｃ下干燥ｌ２小時再次稱重（ｍ。）。

ｘＳＢＲ膨脹狀態的體積分數（Ｖｒ）由Ｆｌｏｒｙ－Ｒｈｅｎｅｒ 大小的薄片，初始重量（ｍ。）。在室溫下樣品在

： 程計算： 搖床中以１００ｒｐｍ的速度搖動，并在甲苯中浸泡３

品的交聯密度。為了測試，把橡膠樣品切成相同

１ ０ 聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

，

７７１０× Ｘ（１一￣０／／＇ｒ

７７ｌ０ Ｘ ×＿＿＝一＋（ｍｌ—ｉｑ＇１２）／ｐｓ

①是復合材料巾橡膠的噴量分數，ａ是在 是橡膠和溶劑的密度。 物的炎聯 Ｊ笙（ １｛＝ｌ

嘭『】ｋ過程中復合材料的質量損失．Ｐ 和Ｐ 分別 據下式計算。

ｌｎ（１一 ）＋ｌ，－＋ ‘

（＿√ｊ 一ｖ，．１２）

Ｖ 是溶￣ｌＪｎ９胯爾體積（甲苯為１０７ｃｍ。。／ｍｏ１）．ｘ 的填料時的導電功效。 ｙ（Ｍ１＼ＴＳ／川Ｍ：Ｈｊ：Ｉ（體的 ｔ

址ｘＳＢＲ－甲苯０＇Ｊ，￣Ｉ１互作ｆＩ］參數（０．００６５３）。 電位為＋２４．Ｏｍ＼ ，ＰＰ ＠Ｈ ｒｓ 水一｝Ｉ 爪…『 的隱

３．結果與討論 翥 警 ）和１ｉ小￣－ｔ ｌ，＇ｆ￣ ０ Ｆ，ｆ，

３．１ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ￣９表征 ＩｔＮＴｓ也有助于ＰＰ３－＠１｛ＮＴｓ分敝體在水Ｉ｝Ｉｆ｛，Ｊ穩定

ｆ｛＼Ｔ Ｓ｝｝ｊ于它的島表面負電荷產生的排斥效 因此，Ｉ，Ｐ ｙＣＨ Ｔ ｓｈｉ以均勻分敞存 ＳＩｊＲ膠乳ｔＩＩｊｆ

，

獲得導電的ｘｓＢＲ／Ｐ ｇ￣，ｌｔＸ Ｉ、ｓ復合材料。進·步們ｌ： 在水巾具有良好的分散能力，因此，可以

究ＰＰ ｙｃｔＨ Ｎ Ｔ ｓ的形態：ＴＩＩ：ｔ￣２；ｆ＂９－（Ｉ 。如Ｉ冬１２（ 川術 備水溶 Ｈｆ －－ｉ＇ｑ）＂分 復合材料。圖２顯示了

１、Ｓ、Ｐ ｛ＩＩＰＰ￣＠ ｒｓ＠敞體在０小時和２４小時后 示，ＨＸＴｓ 示空的管狀結構，長徑比 ｉ —２ Ｅｌｉ；ｌ

的外觀。很顯然，Ｈ Ｔｓ雨ＩＰｉ ｙ＠Ｉ Ｔｓ分散體分散穩 內。所有的管 示ｆ 匕泔和Ｉ尖銳的外喪 。Ｉｎ

定，在２４ｄ、時后不發 沉淀。相比之卜，Ｐ１ ｙ分ＰＰｖ￣，｝ｔＮＴｓ與純Ｈ Ｔｓ有不同的外觀。Ｐｈ＠ｉｔ．Ｘ ｉ’ｓ佯

敞體任靜 ２４／ｊ，１１寸后表現出顯著的沉降。這表 品Ｉ｛ｌ，ｊ１ Ｔ ｓ的外農而覆蓋訂一 聚俞物溥 ，

ｆｊ】ｌ｛＼ Ｉ＇ｓ可以提高Ｉ Ｐｙ證水中的分散能ＪＪ。ＨＸ＇Ｉ、Ｓ、 表明Ｐ１，ｙ在Ｈ Ｔ ｓ上形成連續導的電 ：。 ｊ外，

｝ ｝ ｆ）Ｐ ＠Ｈ＼１、ｓ分散體的ｚ ｅｔａ一電位如圖２（Ａ） 它可以看出ＰＰ Ｈ＼ ｆ Ｓｌｌｌ的１ ：子．『１ｆ以州 迎接

所 。ＨⅥｓ分散體的ｚｃｔ：ａ一電位是２７．４ｍ＼ ，所以 形成一個連續的網絡。用激光粒度分｝』 儀測定

ＨⅥｓ分散穩定后２４／ｊ－，Ｈ寸。ＰＰｙ是帶正【乜荷的導電ＨＮＴ ｓ＃ｌＪ￣ Ｉ ｙＣＨＮＴｓ的粒徑分 ， Ｉ ２（Ｃ） ＩＩ＼

聚合物，它的ｚｃ乙ａ一電化為＋１６．４ｍ＼’。靜 ２４小 干¨Ｉ，Ｐｙ＠ｌ｛Ｎ ２１ｓ的甲均尺寸分圳為３６９．９±１（ ．： ｌ】ｆｌ Ｉ

『１１ｆｌｈ，ＰＰ 沉降 瓶底，表明純 ｙ在水中１ｉ９￣ｂ， ５３０．４±１６．８】１ｍ。Ｉ，ｔ 。（ｎ１｛ ｒｓ 寸略；螄￣ＩＹ－＞ ＩＩ Ｊ Ｊｌ】的人小

定性 很差。 吡咯的卜¨聚會減少其作為聚合物 ｌＪ］因于 Ｓ ＳＪ－ＨＸ：ｒｓ通過柴吡ｕ｝｝發牛交聯 ｌＩＪ 以

Ａ Ｏｈ ２４ｈ

ｔＮＴｓ、ＰＰｙ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ在水中靜置前及靜置２４ｔｌ后的電位值外觀圖

ＨＮＴｓ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ ６￣ＴＥＭ圖

《廣東橡膠》２０１ ８年第１ ０期

Ｓ ￡婦鞔ｎｍ

ＨＮＴＳ和ＰＰｙ＠ＨＮＴ Ｓ的尺寸分布圖

ＨＮＴ Ｓ和ＰＰＹ＠ＨＮＴＳ的ＴＧＡ曲線圖

Ｐ ＣＭＪＮ＇Ｉ、Ｓ在橡膠基體中形成的導電網絡結。Ｉ｛Ｉ、ＴＳ 縮。ＰＰｙ的特征峰在１５４８｛Ｉ］Ｉ４，５３ｃｍ～，是ｉｈ＿ｒ吡

和Ｉ Ｐｙｃ￣ＨＸ１、ｓ的ＴＧＡ曲線如圖２（Ｄ）所示。結果顯 咯環的拉伸振動產生的，在１ ３００和１ １ ６５ｃ ｎ１ 處

示Ｐ ＠ＨＮ＇Ｉ、Ｓ殘余 小于純｝１ＮＴＳ，這是由于包裹在 的特征峰分別 ｌ ７ ｃ—ｔＩｆ］，ｊ變形振動（ ｊＸ－１Ｉ）

Ｔ ｓ表面的ＰＰ ｙ發牛降解。從ＴＧＡ結果可以獲得 和ｃ— 的拉伸。在１０４０、９ｏ５￣ｔｌ７８０ｃ ｍ 分刖ＩＩ們－Ｌ￣定

Ｐｔ ｙ在ＰＰｙｃ￣．ＨＮ＇Ｉ＇ｓ￣ｔＪ米雜化物中的含量為５．３１％。 為Ｃ—ｃ伸縮振動、平面．＃ｂＯｇｃ—Ｈ振動和ｃ—Ｉｔ擺動抓

罔２ Ｈ Ｔ Ｓ、ＰＩ ｙ和ＰＰ ＠ＨＮＴ ｓ在水中靜咒 動。ＰＰｙ￣ＨＮＴ ｓ紅外譜同體現‘ＴＨ Ｔ ｓ和｝］ｌ ｙ的特

２４￣ｙｉｆｌ勺外觀圖和＜電位值（Ａ）；Ｈ ｒｒ ｓ￣］ＰＰｙ＠ 征峰。由于ＰＰｙ與【ｉＮ ｒ ｓ的氫鍵豐ｕ互作用， ｙ

Ｈ＼ ’ｉ ＳＯ＇，ｙｒ Ｅ＼Ｉ圖（插圖顯示了更高放大倍數下的

Ｔｔ－Ｍ陶，比例尺＝１ＯＯｎｍ）（Ｂ）：尺寸分布（Ｃ）和

ｔｔＮ。。１ ’ｓ和Ｐ｝）ｙ＠１］Ｘ—ｉ ｓ的ＴＧ－ｔ曲線（Ｄ）通過ＦＴ１ Ｒ分析 他文獻中也有發現。所有這些結果表明吡咯 體

對Ｈ＼Ｔｓ，Ｐ 和Ｉ Ｐｙ＠ＩｔＮ ｉ＇ｓ復合材料化學結構進行

研究。如圖３所示．｝｛ Ｔ Ｓ的特征峰出現在３６９５

和３６２２ｃｍ～，分別歸屬十內表面和內部的０一Ｈ伸

１５４３，１ １６５和１０４０ｃｍ～處的特征峰向高波數力‘向

移動。由于界面相互作ｆｌ１致ＰＰ ｙ特征峰ｆ ｆｔ－ｆ｛：－Ｊ

成功在ｔｔＮＴｓ表面上聚合，Ｉ’Ｐ 包裹ＨＮＴ ｓ＿Ｊ－ｔｆＨＪ］Ｉ ｒ

它水介質中的分散能力。

ＷａｖｅｎｕＩＴｌ￣ｆ＂．ｃｍ’

圖３ ＨＮＴｓ，ＰＰｙ和ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ紅外譜圖

３．２×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的結構

處為苯乙烯單元，７５７ｃ ｍ 由于１，４．Ｉｌｊｌｒ｛式，９０９ｃ ｆｎ。。

￣ＳＢＲ和￣ＳＢＲ／ＰＰ，￣ｒ￣ＨＮＴｓ復合材料的ＦＴｌｌＲ光譜

如圖４（ａ）所示。＼ＳＢＲ的光譜的特征峰在６９７ｃｍ

由于１，２一乙烯基引起和９６７ｃｍ 由于１，４反式丁二

烯單元１６５０ｃｍ 劇圍的峰，為Ｃ＝Ｃ特征峰，３１Ｏ０一

１ ２ 聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

２８００ｃｉｌｌ－Ｉ為Ｃ—Ｈ的伸縮振動 １４５１和Ｉ４９３ Ｃｍ－］為

環內ｃ—ｃ的伸縮振動。ＰＰｙｃ￣ｔｔＮＴｓ摻人后，復合 的增加而增火。同時、屬于ｘＳＢＲ的特征峰的峰強

材料顯示了 ＳＢＲ和Ｈ Ｔｓ的特征峰。例如，大約

ｓｊ一０的拉仲引起，它的強度隨著Ｐ ｃ￣ＩｔＸｌ＇ｓ載入量

度在復合材料巾逐漸降低。

１ｏ７２｛￣１０２６ｃｍ。。出現的特征峰是由ＩＩＮＴ ｓ平而內

；

言

差

圖４（ｂ）ｘＳＢＲ和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的紅外譜圖

（ａ）；ｘＳＢＲ，ＨＮＴｓ￣ｘＳＢＲ／ＰＰｙ（ｅｌｔＮＴｓ的ｘＲＤ衍射圖４（ｂ）； 在ｔ］ＮＴｓＳｆ射圖中是指ＨＮＴｓ中雜質的峰．

Ｉ劊４（ｂ）為 ｓＢＲｊ｝ＵｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料

ｔｔ．ｇｘＲＤ 醬。可以看出，純ｘＳＢＲ在２ ０＝２０。出現

的。棚反：ｊ｛現在 ＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮ＿ｒｓ復合材料的Ｓ

圖像中的白點和棒狀物質，代表橡膠復合材料中

的ＰＰｙ＠Ｈ＼ＴＳ。隨著Ｐ ￣ＨＸ＇ｉ＇ｓ載入量的增力Ｉｌ，在基

寬的衍射峰，這表明橡膠基體在非晶態。在ｔｔＮＴＳ

ｔ＇ｌ＇，ｊＸＲＤＩ￣Ｉ譜巾，２ ０在１２。、２０。和２５。出現強烈

體中可以觀察到越米越多￣ｇＰＰｙｃＨＮ＇Ｉ、Ｓ。Ｐｆ， ，￣；ｔｔＮＴＳ

可以均勻地分散在橡膠基體中，幾乎找不到Ｐ ＠

ｔＧＴｓ聚集體。仔細檢查圖像后，可以看到Ｈ＿＼ ｒｓ和

橡膠界限是模糊的，表明復合材料中有良好的界

面結合。 ￣ｎ－、ｒ－ －ｓ的ｔ高長徑比以及納米管之問的

相互作用，Ｐｔ’ｙ￣ＨＮＴＳ可以在橡膠中形成迮續的導

的衍射峰，分別屬于（００１）而、 （０２０，１ １０）面

和（００２）而。當在復合材料，ＰＰｙ＠ｔｔＮＴ ｓ的含量

小丁２．５％，存復合材￣；Ｉ－ｌｆｇ￣ＲＤ 譜中沒有ＨＮＴｓ￣９

特征峰出現。當ＰＰ ，＠ＨＮＴＳ含量大于２．５％時，復

合材料逐漸出現ＩｔＮＴｓ存相應位置的衍射峰。衍射

峰存２ ０＝１ ２。轉移到更 的值 表明ＨＮＴｓ的層問

減小。這可能是由于ＰＰｙＣ￣ｔｔＮＴｓ￣ｘＳＢＲ橡膠鏈之

問的界而相互作用，從而導致吸附在ｔｉＮＴｓ層中的

水分子損丈。也應該汁意到１８。左右的小衍射峰

是歸 －１＝ｔｔ＼Ｔ Ｓ中的雜質而引起的。ｘ射線衍射結

果、ｉＩｉ明Ｐ ＠ＨＮＴｓ已成功摻入ｘＳＢＲ￣體中。

為了研究ＰＰｙ￣ｔＩ Ｔｓ在橡膠中的分散狀態，

時純＼ｓＢＲ和 ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ｔＩＮＴｓ復合材料進行了ＳＥ．￣Ｉ實

電網絡，特別是在離載入量的時候。 此 復合

材料的機械性能和導電性都得到了提 。橡皎復

合物￣，９９ｂＲ （均勻的黑色沒有填料聚集體）也可

以證明連續填料網絡的形成。雖然不能直接從

ＳＥＭ圖像中觀察到橡膠基質中ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ的３維網絡

的，復合材料的電導率測定證實了連續導電網絡

的形成。所有這些結果表明，ＰＰｙ￣］ｔＮ＇Ｉ、Ｓ成功摻人

ｘＳＢＲ基體中，與ｘＳＢＲ具有良好的界面相互作用并

可均勻分散。

驗（【 ５）。純 ＳＢＲ的橫截而是相當清晰和光滑

（ｂ）

《廣東橡膠》２０１ ８Ｎ第１ ０期 １３

（ｂ）

（ｆ）

（ｇ） （ｈ）

圖５ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的ＳＥＭＩ￣：

３．３×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的導電性能

小于１０－＂ ｓ／ｍ的絕緣體。隨著增７ＪＩ１Ｉ， ＠Ｈ Ｔ ｓ填料的

Ｐ Ｐ ｙ通過原位聚合法可以在許多種納米粒子

的表面形成連續的膜或涂層，制備的復合物適

含量，復合材料的導電性逐漸增力ＩＩ。當填料的含

量為２．５％時（ＰＰｙ的相應含量為０．０６％），復合材料

電導率從５．２７×１０ ｓ／ｍ增加到了到２．６８ ｘ １０％／ｍ。

該復合材料的最大電導率是１．８２×】０％／ 其

對應ＰＰｙ＠Ｈ Ｔｓ含量為１０％，這是｝｝＿１于ＰＩ ·（ａＨ＼Ｔｓ

用于聚合物復合材料的導電填料。在圖６中對不

同的填料含量ｘＳＩＢＲ／ＰＰ￣，￣ＨＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ復合材

料的電導率進行了比較。純×ＳＢＲ是一種電導率

１４ 聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

在橡膠基體巾形成連續的導電網絡。相比之下，

純ＰＰｙ不能均勻地分散在ｘＳＢＲ基質葉１，所以ｘＳＢＲ／ 的復合材料的導電性與ＮＲ／ＰＰｙ／層狀硅酸鹽 ａ－ｆ－－－

ＰＰｖ

復合材料導電性很差。我們對ｘＳＢＲ／ＰＰｙ／ＨＮＴｓ

．

含量為Ｉｏ％，電導率只有２．５×１０－９ｓ／ｍ。所制備

ＭＭＴ）復合材料相當。填料含量為３ ｏ％的ｘＳＢＲ／ＰＰ￣ ＠

ＨＮＴ ｓ的復合材料被切成小長條來確定它們的導電

（１ ｏｏ／ｏ．２Ｔ／５）三元復合材料進行了研究，但該

復合材料表現出相對較低的電導率（＜１０ ｓ／ｍ）和 性。如圖６的插圖中所示，橡膠復合材料可以點

機械性能。填料含量為１ｏ％的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復

亮一個ＬＥＤ器件并發出耀眼的藍光。因此，通過摻

入導電物質ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ，ｘＳＢＲ橡膠可以從絕緣體轉

變為半導體材料。

合材料的電導率高于天然橡膠（ＮＲ）／ＰＰｙ＠ＣＮＣＳ

復合材料體系。當ＮＲ／ＰＰｙ＠ＣＸＣｓ復合材料巾填料

ＰＰＹ ｃｏｎｔｅｎｔ。ｗｔ．％

圖６ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ復合材料的導電率

（插圖顯示ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ（１０％）復合材料可以點亮ＬＥＤ器件）

３．４×ｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的力學性能

了１．２５％ＰＰｙ＠ｌｉＮＴｓ在１Ｏ０％時的拉伸模量）。例

Ｉ１Ⅵｓ具有高長徑比和高強度（約１３０（ｉ｝ ａ的 如，填料含量為５％ｆｌ＇￣ｘＳＢＲ／ＰＩ ｙ￣ｌｌＸｌ’Ｓ復合材料在

彈性模量）。在從ＳＥＭ結果看￣Ｉ］ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ可以均 ５ｏ０％應變的拉伸強度為３．１ ７Ｍ［，ａ是純 ｓＢＲ的２．０７

勻分散在ｘＳＢＲ基體中。隨后我們考察了ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

對＼ＳＢＲ力學性能的影響。圖７（ａ）顯示了ｘＳＢＲ／

倍。抗拉強度的提高歸因＿－ｒ ｙ＠ＩＩ Ｎ Ｔ Ｓ的均勻分

散，以及Ｉ Ｉ’ｙ＠ＩＩＮＴｓ和橡膠之間良好的界面相互作

用。由 Ｊ：ＨＮＴｓＪ２ＰＰｙＡ９有機層很薄，接枝率低， Ｉ ＠ｌｔＸ．＇ｌ、Ｓ復合材料的應力一應變曲線。表１總結了

ＰＰｙ和ＨＮＴｓ均能通過氫鍵與極性ｘＳＢＲ￣Ｈ互作 。 機械性能的數據。復合材料的拉伸強度隨著填料

所以 即使ＰＰｙ不能完全包裹納米管，ｘＳＢＲ／Ｉ Ｉ ＠

含量的增加而增加。當填料含量為１ ０％時，復合

材料的拉伸強度為３．７５ＭＰａ，比純ｘＳＢＲ增強了１．１ ＨＮＴｓ復合材料的界面結合能有效提高性能。沒有

倍。當填料的含量小于１．２５％時，拉伸強度復合 與ＨＮＴｓ￣合ｆｌ￣ＰＰｙ也可以加強ＸＳＢＲ復合材料，但

材料的強度和斷裂伸長率 時提高。隨著填料量 是在相對較低水平。這與Ｐｔ ｙ在橡膠基體中分散

的進一‘步增加（超過２．５％），ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的

狀態不好和增強能力較弱相關。

拉伸強度復合材料繼續增加，而斷裂伸長率略有 為了更好的了解橡膠的力學性能，我們利

。卜降。這種現象可以歸因于摻入量多時，填料在

橡膠基體中形成剛性網絡。剛性填充網絡會使復

合材料變硬并抑制橡膠鏈的柔韌性。表１中，隨 （１／ ）的曲線來評估彈性體力學性能。方程如

著ＰＰｙ＠Ｈ Ｔ Ｓ的增加，復合材料在１Ｏ０％，３００％

用拉伸試驗的數據，使用著名的方程Ⅵ００ｎ ｅ ｙ—

Ｒ ｊ ｖ １ ｊ ｎ繪制損失應力（ａ ）對伸長率的倒數

下：

和５００％應變｝卜的拉伸模量也逐漸增加含量（除

ｏ ＝ｏ／（入一入一 ）＝２ｃ ＋２Ｃ，入

《廣東橡膠》２０１ ８年第１ ０期 １５

其中０是應力，一０ｃ 和２Ｃ 是常數．入＝Ｌ／

Ｉ ｏ＝１＋￡，Ｉ 和Ｌ 是最終長度和初始長度，￡是拉

伸應變。

如 ７（ｂ）所示，Ｍｏｏｎｅｙｅ－Ｒｉｖｌｊｎ圖可劃分為低

應變（ｉ／入＞０．８），中等應變（Ｉ／ ＝～Ｏ．２５＿Ｏ．８）

和高 變１／入 Ｏ．２５）。可以看出，復合材料的

變 中復合 人少量的ＩｊＮＴｓ出現軟化效應）。

材料的ｏ 增加是由于在拉仲過張一ｔ 的剛一Ｉ！ｌ－：管狀

填料對橡膠的增強或“應變放人”效 。這個結

果也意味著在ｘｓＢＲ／ｒＰｙ＠Ｉ｛ Ｔｓ復合卞于料一｛Ｉ有一個

很強的界面作朋，當大的應變變形時 有利丁十¨

鄰納米粒子之問的鏈取向。還發現＿ｒｆｉＸ］、ｓ對橡膠

具有類似的增強ｆｉｄｌｊ

ｏ 高十純ｘｓＢＲ（除了１．２５％Ｉ＇Ｉ￣ｘＳＢＲ／Ｉ ￣ＨＮＴＳ復

合材料住中、低 變的曲線，這可歸因于橡膠摻

器

ｃ，）

圖７ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的拉伸應力一應變曲線

（ａ）；０ 是ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠Ｉ｛ＮＴｓ復合材料的入 基于Ｍｏｏｎｅｙ－Ｒｉ ｖｌｉｎ方程的函數（ｂ）

表１ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠｝ｌＮＴｓ和ｘＳＢＲ／ＰＰｙ復合材料的力學性能

（括號內的數據為標準偏差）

Ｎｅａｔ ｘＳＢＲ ０．７８（Ｏ．０４） １．１０（０．ｏ１） １．５３（０．０４） １．８１（０．１４） ６１ １．０（２５．０）

．

１．１２（０．１０） １．７５（０．１５） ２．５０（０．２１） ６ｄ５．０（３５．２） ＰＩ ｙ＠￣ＩｔＸＴｓ ｃｏｎｔｅｎｔ １．２５ ０．６８（０．０４）

１．４８（０．０７） ２．２７（０．ＯＳ） ２．７４（０．１４） ６０９．７（２４．８） （ ） ２．５ ０．９１（０．０８）

２．１３（０．１４） ３．１７（０．１１） ３．７０（０．１Ｓ） ５７３．０（２２．０） ５ １．３２（０．０９）

２．５３（０．０７） 一 ３．７５（０．２０）４９２．５（１ ０．３） １０ １．６５（０．１０）

Ｉ ｊ ｖ Ｃ０ｌｌｔｅ１１ｔ ０．０６ ０．８７（０．１３） １．７１（０．０７） 一 ２．Ｏ１（０．５５） ３４２．９（７３．７）

（％） ０．１３ １．１３（０．０６） ２．３０（Ｏ．０１） 一 ２．９２（０．６０） ３６７．５（２７．ｊ）

０．２７ ０．９８（０．０８） ２．１６（０．１ ３） 一 ２．３８ｆ０．１ ５） ３２４．５【２１．０）

０．５３ １．４５（０．０９ｊ 一 一 ２．７１（０．２１） 一，－９１２．０ｆ１５．２）

我們通過動態熱機械分析對Ｐ Ｐ ｙ￣Ｈ Ｔ ｓ對 度問的關系曲線岡。表２為ｘＳＢＲ／Ｉ ｆ ＠ 。ｌ’ ’ｓ納米復

ｘＳＢＲ納米復合材料的動態性能的影響進行了進…‘

步的研究（圖８）。ｘＳＩ：Ｒ／Ｐｔ ｙ￣ＩｌＮＴｓ納米復合材料 值及相應的溫度。在橡膠區域及結品態 域中

的儲能模量（Ｅ’）和損耗角正切（ｔａ ｎ ６）與溫 ＼ＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＩｔＮ＇Ｉ、ｓ納米復合材料的Ｅ’隨著填料增』ＪｌＩ

合材料在一】Ｏ０，３０，雨１７０￣Ｃ時Ｅ’的值，ｔａｎ ６峰

１６ 聚吡咯包裹埃洛石納米管復合羧基丁苯橡膠制備導電復合材料

而增大，這一增長趨勢在橡膠區域尤其顯著。

１ｏ％的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料在３０￣Ｃ時的儲能 低也表明在復合材料中，橡膠分子鏈被吸收并被

模量為９６．０８ＭＰａ，是純ｘＳＢＲｆｌｇ７．６倍。這個ＤＭＡ結 捕獲到納米填料的表面，這將限制橡膠分子鏈的

果與靜態拉伸試驗的結果相一致。復合材料的Ｅ‘

主要受聚合物基體中形成的填料網絡的影響，當

引入改性ＨＮＴｓ可以降低了阻尼性能。該峰值的降

靈活性和移動性。ｔａｎ ６曲線的峰值溫度對應于

聚合物的Ｔ 。可以看出，隨著填料的增加，Ｔ 從

２８．５５￣Ｃ降，ｆ￣ｌＪ２３．２２￣Ｃ。在ＳＢＲ／－－氧化硅復合材

填料載入量增加時，在聚合物基體內更加完整的

網絡結構，該網絡結構使橡膠基質到填料的負載

轉移更加有效，同時，也提高了儲能模量。隨著 以前的研究表明，當親有機物填料存在于橡膠復

填料的加載時，ｔａｎ ６的峰值從純ｘＳＢＲ的０．９５降

低到１０％復合材料０．７０。ｔａｎ ６曲線的峰值的減 的界面相互作用會導致Ｔ 下降。在本系統巾，純

料體系中也已經發現Ｔ 轉移到較低溫度的趨勢。

合材料中，親有機填料與非極性橡膠鏈的良好

ＨＮＴｓ是由于有機物ＰＰｙ處理而導致Ｔ 的下降。

少與橡膠基體材料的含量下降有關，這表明通過

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ。 Ｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．．ｃ

（ａ） （ｂ）

圖８不￣ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的儲能模量Ｅ 的溫度依賴性（ａ）；不同ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量

的ｘＳＢＲ／ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ復合材料的損耗角正切ｔａｎ ６的溫度依賴性（ｂ）．

表２ ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料在不同溫度下的儲能模量、

ｔａｎ ６峰值和ｔａｎ ６峰值溫度的數據

３．５ ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的熱性能

范圍內，均低于由ＤＭＡ確定的Ｔ 。兩種方法通過

不同原理來確定Ｔ 。ＤＭＡ方法是在重復的小振幅

應變周期下，測量大分子鏈的作用力和響應之間

的滯后。而ＤＳｃ方法是測量加熱或冷卻期間的焓

ＤＳＣ和ＴＧＡ測試對ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ對ｘＳＢＲ熱性能的

影響進行了研究。圖９（ａ）為具有不同填料含量的

ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的ＤＳＣ￣Ｉ熱曲線。與ＤＭＡ

結果不同，所有復合材料的Ｔ 均在１０．３～１２．１℃

變。橡膠復合材料的Ｔ 低于純ｘＳＢＲ（２．５％的復合

《廣東橡膠》２０１８年第１ ０期 １７

材料除外）。為了評估復合材料中ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ固定

表明部分填料在復合材料中不參與聚合物的玻璃

周圍橡膠的量，Ｘ 的值（固定的聚合物層重量

化轉變行為。隨著填料含量的增加，× 的值逐

漸提高從６．８％上升到１２．ｏ％，意味著越來越多

的橡膠分子鏈被填料固定。

分數）通過ＤＳＣ數據計算。與純ｘＳＢＲ相比，△Ｃ。

呈現隨著ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的增加而系統性下降的趨勢，

寥 ０餮

ｉ

差

董

Ｔ 啼ｅ雕 持，．ｃ

（ａ） （ｂ）

圖９不同ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘＳＢＲ／ＰＰｙｏＨＮＴｓ復合材料的Ｄｓｃ曲線

（ａ）；不￣ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ含量的ｘｓＢＲ／ＰＰｙ《 ＨＮＴｓ復合材料的ＴＧＡ曲線（ｂ）

圖９（ｂ）比較了純ｘＳＢＲ和ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠Ｈ Ｔｓ復

合材料的分解行為。ｘＳＢＲ最大重量損失所對應的

溫度接近４０５℃。當溫度小于４５０Ｅ，所有的復合

的形成有關。復合材料中剛性網絡限制了橡膠鏈

分子運動。圖１０（ｂ）為對ＰＰｙ￣ＨＮＴｓ對ｘＳＢＲ負載

量交聯密度的影響。雖然本體系中沒有交聯，該

交聯密度可以用來研究ｘＳＢＲ和ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ之間是否

材料ＴＧ曲線都不顯示規律性，所有樣品曲線幾乎

一

致。但是，當溫度高于４４０℃時，復合材料的

存在相互作用。通常納米粒子可以吸附橡膠鏈，

導致交聯密度的降低。可以看出，由于ＰＰｙ＠ｔＩＮＴｓ

ＴＧ曲線均高于ｘＳＢＲ，并隨著填料含量增加而升

高。這表明ｘＳＢＲ的熱穩定性在高溫區域由于ＰＰｙ＠

ＨＮＴｓ添加而稍微增加。在６００℃時，復合材料的

殘余重量隨著填充量的增加而增加。

３．６ ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的溶脹性能

圖１０（ａ）為ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料水中

浸泡３天的吸水率。隨著填料含量的增加，復合

材料吸水率由２４．６％降至１０．５％，這與剛性網絡

具有高比表面積，復合材料的交聯密度隨填料含

量的增加而減小。ＨＮＴｓ的表面吸附效應提供物理

交聯導致大分子鏈纏結的而產生屏障效應。以前

的報告也發現無機填料的添加降低了橡膠體積分

數，阻礙了分子鏈的固定，導致交聯橡膠密度降

低。

ｐＰｙｌ固 Ｔｓｃａ１￣ｔ， ％ＰＰｙ￣ＨＮＴｓｃｏｎｔｅｎｔ，ｗＬ％

（ａ） （ｂ）

Ｆｉｇｕｒｅ １ ０ｘＳＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ復合材料的吸水率（ａ）；ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ

復合材料的交聯密度（ｂ）

（下轉第３２頁）

３２ 科技動態

密封件，石油化工業用高速透平壓縮機的非接觸

氣膜密封件，金屬磁流體材料與密封件，高性能 機改性聚合物再生循環利用及其裝置。

離、橡塑分離及合成、深層清洗、再生造粒、無

６．資源循環利用服務

無石棉密封材料，高性能碳石墨密封材料，高性

能無壓燒結碳化硅材料，自潤滑密封材料，航空

航天用聚硫密封劑材料。

３．生物基材料

循環經濟（資源循環利用）項目規劃和方

案編制、項目投資與風險評估、工程設計和建

設、設施運營和維護、環境安全評估與調查等，

循環經濟項目資源產出率評價服務，資源循環利

基于生物質來源的生物塑料、生物纖維、

生物橡膠等高分子材料。 用技術咨詢與效益評價、產品認證評估服務、循

４．汽車零部件及機電產品再制造

環經濟資源交易及鑒證服務等。

舊件無損檢測與壽命評估技術、高效環保 公告指出，戰略性新興產業代表新一輪科

拆解清洗設備，納米顆粒復合電刷鍍、高速電弧

噴涂、等離子熔覆等關鍵技術和裝備，汽車零部 獲取未來競爭新優勢的關鍵領域。近兩年，戰略

件、工程機械、機床和基礎制造裝備、辦公設備

等產品再制造和輪胎翻新。微納米表面工程、高

密度能源的先進材料制備與成型一體化裝備。 為更好地指導各部門和各地開展戰略性新

５．資源再生利用

技革命和產業變革的方向，是培育發展新動能、

性新興產業涌現出一批新技術、新產品、新業

態、新模式。

興產業相關工作，進一步引導社會資源投向，發

廢橡膠、廢塑料無害化再生利用。包括廢

揮戰略性新興產業對經濟增長轉型升級、推動高

輪胎常溫粉碎及常壓連續再生橡膠技術和成套設

質量發展的引領帶動作用，戰略性新興產業發展

部國際聯席會議辦公室現公開征集修訂意見。

《中國橡膠網》

備、廢塑料復合材料回收處理成套設備、廢輪胎

膠粉改性瀝青成套裝備、廢輪胎整胎切塊破碎

機、廢舊輪胎分解制油和炭黑裝置，紙塑鋁分

（上接第１７頁）

善。復合材料的玻璃化轉變溫度略微減小。ＰＰｙ＠

ＨＮＴｓ的摻人，在高溫區ｘＳＢＲ的穩定性略有提高。

ＰＰＮ￣ＨＮＴｓ的摻入導致ｘＳＢＲ吸水率和交聯密度減

小。所有結果表明，摻人ＰＰｙ＠ＨＮＴ ｓ可以改善橡膠

復合材料的導電性和機械性能。

致謝：

４．結論

總之，通過在均勻分散的ＩＩＮＴｓ和吡咯水分

散體中加人氯化鐵作為氧化劑制備Ｉ Ｐｙ＠ｔＮＴｓ導電

填料。＜電位測量、ＦＴ Ｉ Ｒ￣－［ＩＺＥＭ表明ＰＰｙ在納米

管的表面上成功聚合形成連續的導電層。通過

溶液混合和澆鑄干燥法制備了ｘｓＢＲ／ＰＰｙ＠ＩＩＮＴｓ復

合膜。導電填料ＰＰｙ￣ＨＮＴ的摻入，成功地賦予了

Ｘ ＳＢＲ良好的導電性。當填料含量為１ｏ％時，樣

品的電導率為１．８２×１０－４ｓ／ｍ。ＦＴＩＲ和ＸＲＤ證實了

這項工作得到了國家高技術研究發展計劃

（項目編號： ２０１５ＡＡ０２０９１５），國家自然科

學基金（項目編號：５１４７３０６９，５１５０２１１３）和

廣東自然杰出青年學者科學基金（項目編號：

ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ和ｘＳＢＲ之間的界面相互作用。ＰＰｙ＠ｔｔＮＴｓ

可以均勻地分散在橡膠基質中，幾乎沒有發現

ＰＰｙ＠ＨＮＴｓ的聚集體。橡膠復合材料的拉伸強度和

￥２０１３０５００１４６０６），中科院科技計劃項目（項日

編號：２０１４Ａ０２０２１７００６），廣東省特支計劃（項

目編號：２０１４ＴＱ０１Ｃ１２７），和廣州珠江科技新星

（項目編號：２０１６１００１００２６）的支持。

斷裂伸長率通過添￣ＩＰＰｙ＠ＨＮＩｓ而得到改善。橡膠

基質有效轉移負荷到填料使復合材料儲能模量改