中國四氯化碳淘汰進度及其出路淺述
文詠祥*，王義峰，殷杰信，李紅林，戴明朝
(四川鴻鶴精細化工有限責任公司，四川自貢643000)
[關鍵詞]四氯化碳；轉化技術；生產技術
[摘 要]闡述了國內四氯化碳的生產消費狀況和中國淘汰四氯化碳的進度，重點分析了四氯化碳轉化成肉桂酸、H FC 245fa 、HFC 236fa 、四氯乙烯、三氯甲烷的生產工藝與技術經濟指標。
[中圖分類號]TQ 222.214 [文獻標識碼]A [文章編號]1008-133X (2006)10-0026-05
Introduction to the progress of elm i i n ati n g tetrachlorocarbon in Chi n a and its outlets
WEN Yong -x i a ng ,WA NG Y i -feng ,Y I N J ie -xin ,LI Hong -lin ,DAIM ing -c hao (S ichuan H onghe Fine Che m ica l I ndustry C o .,Lt d .,Zigong 643000,C hina )
K ey word s :t e tr ach l o r ocar bon ;convertion
t e chnology ;production technology
Ab strac t :The do m estic p r oduc tion and consum ption situa ti o n o f t e tr ach l o r ocar bon and the pr ogress o f
eli m ina ti n g tetrach l o r ocar bon in China are e labora t e d .The pr oducti o n process and techno log ica l and eco -no m ic i n dexes o f conve rting tetr ach l o r ocar bon into cinna m ic acid ,H FC 245fa ,HFC 236fa ,tetrac h loroe t h y lene ,and trichloro m ethane ar e analyzed e mphatically . 為了有效保護臭氧層,1987年9月國際社會正式簽署《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》的國際公約(以下簡稱《議定書》)。《議定書》規定了各種受控的ODS (消耗臭氧層物質)及其淘汰進程。中國政府于1991年簽署了該議定書的倫敦修正案,2003年簽署了哥本哈根修正案，國家環境保護總局作為國家履約的牽頭機構，具體負責我國的ODS 淘汰工作的組織、管理和實施。為更好地開展工作，中國政府于1999年發布了《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質國家方案》(以下稱《國家方案》)。
四氯化碳(以下稱CTC )是《議定書》附件B 規定的第二組受控制物質，其潛在耗臭氧值(ODP )為1.1，以CTC 為原料生產的CFC11、CFC12(其ODP 值分別為1.0、1.0)是《議定書》附件A 的第一組受控物質。按《國家方案》要求，自1999年7月1日起，國內CFC11、CFC12的生產和消費量分別凍結在1995～1997年這3年的平均水平(以下簡稱凍結水平)；自2005年1月1日起削減凍結水平的50%；自2007年1月1日起，在凍結水平基礎上再削減85%；在2010年1月1日起完全停止生產和消費;
自2005年1月1日起,CTC 的年生產量和消費量從1998～2000年這3年的平均水平上削減85%，自2010年1月1日起完全停止生產和消費。中國政府為履行《議定書》規定的義務,2002年11月與實施《議定書》的國際多邊基金執委會簽訂了《關于四氯化碳和化工助劑淘汰協議》，承諾逐年削減CTC 生產量和消費量。
按中國政府同國際多邊基金執委會簽訂的《關于四氯化碳和化工助劑淘汰協議》時間進度的要求，國家環保總局于2003年4～11月下發了:《關于嚴格控制新(擴)建四氯化碳生產項目的通知》、《關于實施四氯化碳消費配額許可證管理的通知》、《關于實施四氯化碳生產配額許可證管理的通知》、《關于實施四氯化碳銷售登記管理的通知》。
1 國內CTC 生產和消費情況
2001年國內有8家CTC 生產企業，其中天然氣熱氯化法生產企業4家、甲醇法副產企業3家、C 1～C 2廢氯烴生產四氯乙烯副產企業1家，見表1。
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第10期2006年10月 氯堿工業Ch lor -A lka li I ndustry
N o
.10O c.t ,2006*
[作者簡介]文詠祥(1952-)，男，高級工程師，現任四川鴻鶴精細化工有限責任公司副總經理、總工程師。[收稿日期]2005-12-16
表1 2001年國內CTC 生產企業及產量
序號單位名稱CTC 產量/t 生產方式備注
1四川鴻鶴精細化工有限責任公司
17257單產、副產2浙江巨化股份有限公司16204副產3瀘州北方化學有限公司2106副產4江蘇梅蘭化工集團
703副產5上海氯堿化工股份有限公司7209副產6重慶天原化工總廠8009單產2004年關閉7瀘州鑫福化工有限公司6903單產8
重慶天玄2100單產
2003年關閉
合計
60491
國內以2001年的CTC 生產量為基準，從2003年開始，實行按照配額許可證制度進行生產和銷售，并在2003～2005年的3年內淘汰CTC 單產生產裝置共31014t /a ,2006年的生產和銷售配額為29477t 。2006年，國內二氯甲烷、三氯甲烷生產能力將增加579.8kt /a 。甲烷的氯化是一個自由基連續反應，反應產物分別是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、CTC ，不能人為控制只生產前3種產物，而無CTC ，只能在反應過程中調節氯比、反應溫度、反應器空速和反應氣濃度等，控制不需要的副產物量在最佳水平。目前，甲烷氯化物生產裝置副產CTC 的量控制在3%～8%。按副產CTC 5%計,2006年將增加CTC 29k t /a ，這部分CTC 沒有生產和銷售配額，必須在工廠就地焚燒處理或者作為化工原料轉化為其
他化工產品。按《議定書》和《國家方案》要求，到
2010年停止生產和消費CTC 后，將有58.6k t /a CTC 需要進行處理和轉化。
2 CTC 轉化技術及其轉換產品
2.1 肉桂酸2.1.1 用 途
肉桂酸是重要的有機合成中間體，廣泛用于生產香料、醫藥、農藥、塑料和感光樹脂等精細化工產品。肉桂酸酯類產品可配制香料，也可作食品香料；在醫藥工業中用來制造“心可安”、局部麻醉劑、殺菌劑、止血劑等；在農藥工業中作為生長促進劑和長效殺菌劑用于果蔬的防腐。肉桂酸還可作為鍍鋅板的緩蝕劑、PVC 的熱穩定劑、多胺基甲酸酯的交聯劑、己內酰胺的阻燃劑和化學分析試劑等，也可作為負片型感光樹脂合成原料，還是生產新型保健甜味劑阿斯巴甜原料L -苯丙氨酸的重要原料。2.1.2 生產技術
國內生產肉桂酸的傳統技術為苯甲醛法，即以苯甲醛、醋酐為原料，以乙酸鈉為催化劑反應制得。該法能耗高、收率低、副產物多，原料苯甲醛價高且貨源缺乏，現已逐漸被苯乙烯法淘汰。苯乙烯法以苯乙烯、CTC 為原料，其工藝流程簡圖見圖1
。
圖1 苯乙烯法生產肉桂酸工藝流程圖
該工藝簡單，苯乙烯轉化率≥99%，產品質量可達到一級品標準，國內已有工業化生產裝置。浙江巨化股份有限公司建有1套300t /a 生產裝置，并準備放大至2000t /a ；安徽省科苑集團已開發該技術，可建設500～1500t /a 的生產裝置。
由CTC 生產1t 肉桂酸的主要原料消耗為：苯乙烯(質量分數≥99.55%),1.2t ;CTC (質量分數≥99.0%),1.3t ；冰醋酸,0.3t ；氫氧化鈉,0.9t 。2.1.3 經濟技術指標
規模,1000t /a ；裝置占地,30m ×20m ；建設投
資,1700萬元；生產成本,2萬元/t ；產品售價,3萬元/t 。
該技術成熟可靠,1000t /a 肉桂酸生產裝置消耗CTC 1300t /a ，具有很好的經濟效益和環保效益，但需認真進行市場調查。2.2 HFC 245f a
2.2.1 用 途
HFC 245fa 具有優良的物理性能和環保性能,ODP
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第10期 文詠祥等：中國四氯化碳淘汰進度及其出路淺述 產 品
值為0,GW P (溫室效應值)為820，主要替代CFC 11和HCFC 141b 用作硬質聚氨酯材料的發泡劑，替代CFC 113、HCFC 141b 應用于精密儀器清洗行業，替代CFC 11、HCFC 123用作大型冰冷機組的制冷劑。HFC 245fa 具有優良的物理性能，作為CFC 11、CFC 113、HCFC 141b 的替代品，其市場潛力隨著上述產品的淘汰而逐漸顯現。預計到2010年國內市場需求將超過2萬t /a ，國際市場需求為(14～16)萬t /a 。2.2.2 生產技術
2002年,HFC 245fa 在美國作為HCFC 141b 的替代品
開始商業化生產，美國H oney w e ll 公司建成了2萬t /a 生產裝置。日本、德國等也有建HFC 245fa 生產裝置的報道。浙江藍天環保高科技股份有限公司擁有發明專利，并建設了3k t /a 生產裝置，采用的是氯乙烯-CTC 路線,HFC 245fa 的合成由兩步完成：第一步以氯乙烯和CTC 為主要原料，在催化劑的作用下合成五氯丙烷；第二步以五氯丙烷和氟化氫為原料，在催化劑的作用下，發生氟化反應生成五氟丙烷。工藝流程主要包括：合成、粗品脫溶劑、水洗、重蒸、氟化、干燥、壓縮、精餾。工藝流程簡圖見圖2
。
圖2 氯乙烯-CTC 法生產HFC 245f a 工藝流程簡圖
生產1tH FC 245fa 的主要原料消耗為：氯乙烯,
0.67t ;CTC (質量分數≥99.0%),1.31t ；催化劑,0.03t ；氟化氫,0.89t 。2.2.3 主要經濟技術指標
規模,5000t /a ；裝置占地,100m ×50m ；建設投資,5000萬元;HFC 245fa 生產成本,2萬元/t ；產品售價,3萬元/t 。
HFC 245fa 是非常有前途的產品,2010年市場需求量將為20k t /a ，消耗CTC 26.2kt /a ，對CTC 的轉化具有積極作用，國內已有有自己知識產權的生產技術，可在短時間內實施，消化甲烷氯化物生產中副產的CTC 。2.3 HFC 236fa 2.3.1 用 途
HFC 236fa 為無色、無腐蝕、不導電、對大氣無破壞的壓縮液體,GW P 為6800,ODP 為0，也是ODS 替代品之一，可用作滅火劑、制冷劑、噴霧劑、發泡劑、醫藥推進劑等，特別是作為不消耗臭氧的滅火劑替代H a l o n 1211，用于手攜式滅火器時使用方便。HFC 236fa 被美國海軍作為離心制冷機內R 114的替代品。中國計劃在2005年完全停止生產哈龍系列產品,HFC 236fa 在2001年被公安部列為7種替代哈龍的滅火劑之一，其使用范圍和用量在國內將逐步增大。2.3.2 生產技術
美國杜邦公司有千噸級的H FC 236fa 生產裝置；浙江藍天環保高科技股份有限公司有500t /a 生產裝置，其產品基本上由美國杜邦公司銷售。
HFC 236fa 的生產以偏氯乙烯和CTC 為原料，生產工藝與HFC 245fa 完全相同。以偏氯乙烯、CTC 、氟化氫為原料的工藝：首先將偏氯乙烯、CTC 按一定比例加入反應器中，在催化劑的作用下，經加成反應合成六氯丙烷，反應產物經脫溶劑、水洗、精餾后得到中間產品六氯丙烷；六氯丙烷、氟化氫按一定比例加入氟化反應器，在催化劑的作用下，發生氟化反應生成六氟丙烷，出氟化反應器的六氟丙烷經水洗、堿洗除去氯化氫，干燥除水、壓縮液化后，經加壓精餾得到六氟丙烷產品。工藝流程見圖3。
生產1tH FC 236fa 的主要原料消耗為：偏氯乙烯,0.9t ;CTC (質量分數99.5%),1.21t ；催化劑,0.05t ；氟化氫(質量分數99.8%),0.87t 。
2.3.3 主要經濟技術指標
規模,2000t /a ；裝置占地,20m ×15m ；建設投資,3200萬元；生產成本,2萬元/t ；產品售價,3萬元/t 。
HFC 236fa 雖然市場潛力大，但目前國內外市場消
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產 品 氯堿工業 2006年
費量不大。作為哈龍系列滅火劑的替代品，其市場消費量將隨著哈龍系列產品的淘汰而增大，目前國
內市場開發難度較大
。
圖3 偏氯乙烯法生產H FC 236f a 工藝流程簡圖
2.4 四氯乙烯2.4.1 用 途
四氯乙烯廣泛用作天然及合成纖維的干洗劑，用作金屬的脫脂洗滌劑、干燥劑、脫漆劑、驅蟲劑、普通溶劑、有機合成的中間體，也用作生產ODS 替代品HFC 134a 的原料。
2.4.2 生產技術
四氯乙烯的生產方法主要有乙炔法、乙烯氯化法、裂解法。國外在CTC 受控后研究開發了一氯甲烷和CTC 高溫氯化生產四氯乙烯工藝，已有工業化
生產裝置，規模為15～40k t /a 。氣相的一氯甲烷、CTC 、氯氣按一定比例進入氯化反應器，一氯甲烷和氯氣在高溫、高壓條件下反應生成CTC ，然后CTC 生
成四氯乙烯和氯氣，出反應器的氣相氯化反應產物進行冷凝和分離，氣相主要為氯氣和氯化氫以及少量惰性氣體，氯氣經回收后送回反應器，氯化氫經吸收后得到31%副產鹽酸；冷凝液進入分離器，輕組分CTC 和低沸點的氯化產物循環進入氯化反應器，重組分四氯乙烯經精餾后得到高質量的四氯乙烯產品。工藝流程簡圖見圖4
。
圖4 高溫氯化法生產四氯乙烯工藝流程簡圖
高溫氯化法生產1t 四氯乙烯的主要原料消耗為:CTC (質量分數≥99.5%),0.947t ；一氯甲烷(質量分數≥99.5%),0.315t ；氯氣(質量分數≥99.7%),0.438t ；硫酸(質量分數≥98%),0.02t 。2.4.3 主要經濟技術指標
規模,10～15kt /a ；裝置占地,20m ×15m ；建設投資,(7000～8000)萬元；生產成本,5000元/t ；產品售價,6000元/t 。
該技術在美國已是成熟技術，并建有萬噸級以上的工業裝置。美國某公司有向中國轉讓技術和生產裝置的意向。四氯乙烯在國內主要用作干洗劑,
雖然每年進口10～20kt ，但市場容量有限，要擴大市場用量，需以四氯乙烯為原料，進一步深加工生產
HFC 134a 。H FC 134a 的ODP 值為0,GW P 值為1300，目前作為HCFC 11的替代品直接用于冰箱和汽車空調作為制冷劑，市場容量很大；與HFC 32、H FC 125混配后替代HCFC 22用作家庭空調和工業制冷系統的制冷劑(混配后商品名為R407)。國內生產H FC 134a 的技術是以三氯乙烯為原料，尚無用四氯乙烯為原料的技術，需從美國等國引進軟件包。美國某公司已同國內相關企業聯系，表示愿意轉讓由CTC 生產四氯乙烯，再生產H FC 134a 的技術，其裝置規模可以為
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第10期 文詠祥等：中國四氯化碳淘汰進度及其出路淺述 產 品
10～20kt/a。
2.5 三氯甲烷
CTC催化加氫制三氯甲烷的工藝主要有液相法和氣相法。國內對液相法催化加氫進行了大量的研究，選用Pt/活性炭、Pt/A l2O3、Pt或Pd/活性炭或A l2O3催化劑，反應壓力約為4M Pa，溫度為100～125℃，轉化率和選擇性較高。采用Pt或Pd催化劑,CTC轉化率達到90%，三氯甲烷選擇性超過95%，但催化劑易失活，且再生困難，距工業化還有相當大的距離。
早在20世紀70年代，國外就開始對CTC的氣相催化加氫脫氯制三氯甲烷進行了研究，并申請了多項專利。據文獻報道，三氯甲烷選擇性可達到80%；催化劑使用2000h，未見活性及選擇性降低。中國科學院成都有機化工研究所對CTC氣相加氫生產三氯甲烷作了初步研究，利用自制催化劑在常壓、90℃、空速1000h-1、H2與CC l4的摩爾比為(8.65～6.29)∶1的條件下進行試驗，使用1g催化劑進行了1000h連續實驗,CTC轉換率為99%～100%，三氯甲烷選擇性為60%～70%，收率為60%～67%，催化劑活性基本穩定，其三氯甲烷收率略高于國外同類催化劑,1tCTC可生產0.6t三氯甲烷，處理1t CTC的費用低于1700元。
2.6 一氯甲烷
北京化工大學完成了以CTC、甲醇為原料氣相催化醇解生產一氯甲烷的小試和過渡試驗工作。其醇解反應為:
CC l4+4CH3OH 催化劑
4CH3C l+2H2O+C O2。
該技術的關鍵是合適的催化劑、合理的反應條件及合適的催化劑用量和原料配比。實驗條件:1.5 L反應器，催化劑0.75kg，反應溫度150～180℃。處理CTC32kg，生產一氯甲烷42kg,1t CTC消耗催化劑5～10kg，一氯甲烷質量分數≥99%，轉化率≥95%。通過實驗，得出主要原料消耗(以生產1t 一氯甲烷計；反應的轉化率、選擇性按90%計)為：甲醇,0.782t;CTC,0.941t。
北京化工大學的CTC醇解生成一氯甲烷的技術還處于試驗階段，小試和過渡性放大試驗證明反應放大是可行的，但還需要進一步實驗和中試實驗之后，才能進行工業化生產。
3 結論與建議
(1)我國已有成套工業化生產肉桂酸、HFC245fa、HFC236fa的技術。肉桂酸可建1000t/a生產裝置, HFC245fa可建5000t/a生產裝置,HFC236fa可建2000～4000t/a生產裝置，這些產品都可創造很好的經濟效益，但市場還需培育和開拓。這些產品在2006～2010年對CTC削減可以起到積極作用。
(2)CTC轉換生產四氯乙烯在我國無工業化裝置和技術，但國外某些公司已同意向我國轉讓成套生產技術。要使此轉化技術帶來更好的經濟效益，四氯乙烯市場需得到可靠保證。建議在引進該技術的同時引進四氯乙烯制HFC134a生產技術，使CTC轉化為H FC134a。該工藝流程長，投資較高，需要國家給予政策和資金上的支持。
(3)中科院成都有機化工研究所CTC加氫轉化為三氯甲烷的技術、北京化工大學CTC醇解轉化為一氯甲烷的技術，均處于實驗室階段，要轉化為工業生產裝置，需進行大量工作，需一定的時間，需進行技術經濟評價，前期工作還需大量的投入。
(4)國內單產CTC裝置關閉后,CTC基本上是副產，建議建有甲烷氯化物生產裝置的企業要盡量優化控制指標，使副產CTC降到最低水平。
(5)國內甲烷氯化物生產裝置有生產企業分散等特點，各企業單獨建設CTC轉化裝置可能造成遍地開花，出現生產技術落后、裝置規模小、轉化成本高等問題，需要國家統一安排、統一建設、統一處理。
以上為筆者對國內甲烷氯化物生產企業執行《議定書》和《國家方案》、CTC的轉化處理提出的粗淺看法，希望有更多的人來關心此事，使CTC轉化工作搞得更好。
[編輯：高旭東]
(上接第25頁)
頻繁開停車問題得到了徹底解決，裝置能力明顯提高，產量由原來的1000t/a提高至2400t/a，遠遠超過設計能力；合成粗品質量提高，氯化亞砜質量分數由原來的25%提高到50%，副產物少，色澤呈淡
黃色，給精制工序創造了有利條件；產品質量提高，氯化亞砜質量分數由97%提高到99%，無色透明，且質量穩定；生產過程中無副產物，實現了全循環操作，操作環境也得到了明顯改善，達到了預期目的，取得了顯著的經濟效益。
[編輯：高旭東]
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產 品 氯堿工業 2006年
