醋酸生產工藝
工業上合成醋酸的方法主要有①乙烯—乙醛—醋酸兩步法②乙醇—乙醛—醋酸兩步法③烷烴和輕質油氧化法④甲醇羰化法;目前,甲醇低壓羰基合成醋酸是世界上生產醋酸的主要生產方法;
甲醇羰基化法工業化生產醋酸技術的主要進展包括：BP公司的Cativa工藝、Celane公司開發出的Celans低水含量工藝、UOP/Chiyoda開發出的UOP/Chiyoda Acetica工藝、Haldor Topsoe的合成氣經甲醇/二甲醚生產醋酸新工藝、我國西南化工研究設計院開發的蒸發流程;
甲醇羰基化合成醋酸MCA的反應活化能非常高,必須在催化劑作用下才能實現,羰基化法生產乙酸的核心課題一直是高性能的催化體系及其相應的工藝技術的開發;MCA的催化劑經歷了三個發展階段：①碘化鈷催化劑存在條件苛刻,選擇性低②銠基催化劑較①反應條件溫和,選擇性高,但存在昂貴銠的流失和腐蝕嚴重的問題③銥基催化劑銥基催化劑的發展從非均相如IrI3到均相如Ir4CO4,考慮到醋酸及時產物又是溶劑的反應環境,最佳催化劑形態為醋酸銥Cativa;工藝設備方面的發展：①鼓泡塔式反應器②雙反應器串聯工藝第一反應器為普通帶攪拌的釜式,第二反應器為泡罩塔式③多種產品聯產工藝④聯合轉換工藝
西南化工研究設計院開發的羰基合成醋酸工藝具有以下特點：
1轉化率、選擇性均很高,副產物少,三廢排放少,產品質量好；接近或達到了世界先進水平；
2由于采用了蒸發流程,使反應器的生產能力提高,能耗降低；
3反應條件溫和,催化劑雖為貴金屬,但穩定性增強,壽命長,用量減少；
4生產成本不高于其他任何一種羰基合成生產方法；
5工藝流程組織合理,易于控制,操作穩定可靠;
西南化工研究設計院甲醇低壓法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸合成工段;其中造氣工段主要包括造氣、預脫硫、壓縮、脫硫脫碳工序;醋酸工段合成主要包括合成、轉化、蒸發、脫輕、脫水、提餾、脫烷、吸收再生、成品等工段;尾氣提純CO工段主要是對醋酸裝置的尾氣進行處理;甲醇低壓羰基法合成醋酸的基本工藝流程如圖一;
1-反應釜；2-冷凝器；3-蒸發器；4-脫輕塔；5-脫水塔；6-脫烷塔；7-成品他
圖一 甲醇低壓羰基法合成醋酸簡明工藝流程
甲醇由甲醇中間儲槽經甲醇加料泵送至反應釜,精制CO由反應釜底部進入釜內CO分配管,在攪拌器的作用下,CO在溶液中擴散溶解;在壓力~ MPa 和溫度185~ 195℃下,在銠催化劑、碘甲烷促進劑及碘化鋰穩定劑的作用下,CO 與甲醇在反應釜內生成醋酸;反應釜內未反應完的CO及N2、CH4等惰性氣體,以及副反應生成的CO2和H2,經反應釜冷凝器冷卻后進入冷凝液分離器;含有大量碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯等的冷凝液送回反應釜,冷卻后的氣體進入閃蒸罐,通過排出氣體流量來控制反應釜內的CO分壓;反應釜內生成的醋酸及反應液,在閃蒸罐內降溫減壓閃蒸后形成氣液兩相;含有銠催化劑的液體經催化劑循環泵送回反應釜,維持釜內催化劑濃度的穩定,同時也是移去反應熱的重要手段;含有醋酸、碘甲烷、碘化氫、水及醋酸甲酯等組分的氣相去脫輕塔進行分離;來自閃蒸罐氣相物料中的碘化氫以及夾帶的少量銠催化劑,在脫輕塔底部靠位差返回閃蒸罐；塔頂氣相冷凝后,在塔頂回流罐內分離為輕、重兩相,上層含有大量水和醋酸的輕相,一部分泵送到塔頂作為回流,另外一部分泵送到合成釜,下層含有大量甲基碘及少量醋酸及醋酸甲酯的重相直接泵送回合成釜；脫輕塔蒸餾得到的粗醋酸由塔側第9板取出,經脫水塔進料泵返回一部分到本塔第10板,以維持第10板下的液相負荷,另一部分粗醋酸送至脫水塔;脫水塔塔頂氣相被冷凝,在塔頂回流罐內分離為輕、重兩相,上層含有大量水和醋酸的輕相,一部分泵送到塔頂作為回流,另外一部分泵送到合成釜;重相
部分物流到脫烷塔,碘甲烷氣相進入脫輕塔,塔底物流主要是高沸點的長鏈烷烴及其碘化物,一般焚燒處理;所有工藝排放氣送至吸收塔,經甲醇或醋酸吸收排放氣中的碘甲烷,吸收富液泵送回系統,經過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空;
甲醇低壓羰基法控制難點及方案
合成反應控制難點及方案
甲醇進料控制
甲醇進料控制的難點：甲醇進料過程中,根據甲醇設定值來控制甲醇進入反應釜的量;甲醇進料有2個來源：一是來自中間罐區的甲醇,二是來自吸收工序的甲醇;在反應系統中,甲醇進料流量控制非常重要,它的穩定與否直接關系到整個系統的穩定性,一旦有波動,CO進料流量、熱交換器的負荷、稀醋酸的流量、其他如催化劑等都要隨之變化,否則不但反應過程波動大,控制困難,產品質量也會受到很大的影響,同時對下游工序也會產生連帶影響;
對該問題的解決方法：為了保證甲醇進料流量的穩定,首先要保證甲醇流量的設定值不能突變,因此在系統中增加了對甲醇流量設定值變化率的限制,保證每次設定值增加或減少不超出
某一范圍；為了使得甲醇能夠很好地得到利用,甲醇進料優先考慮來自吸收工序的甲醇,以中間罐區的甲醇作為補充;所以,在系統中從吸收工序來的甲醇只進行計量,不加以控制,其甲醇全部用上,然后再通過調節來自中間罐區的甲醇流量,來保證總的甲醇進料流量不變；由于經脫水工序回流回的稀醋酸量必須與甲醇保持一定比率,因此,甲醇流量與稀醋酸回流量采用比值控制；同時為了保證后序工序的穩定操作,甲醇進料總流量與蒸發器進料之間形成比值控制,以保證蒸發工序能根據反應工序進行實時調整;控制原理圖如圖2 所示;
圖2 甲醇進料流量控制
反應釜溫度控制
反應釜溫度控制難點：為了保證反應釜內物料很好地進行反應,需反應釜出口物料的溫度穩定;但在反應過程中,不同的階段產生不同的熱量,系統必須采取適當的措施,保證出口物料溫度的穩定;因此反應釜溫度的控制尤為重要;針對該問題的解決方法：采用控制外循環換熱器壓力來控制出口物料的溫度,形成串級控制;由于外循環換熱器工況不同,其熱負荷不同,需要對蒸汽閥和冷凝水閥進行分程控制,根據負荷計算出兩調節閥的CV值和選用的調節閥特性計算出分程點;原理圖如圖3;
圖3 反應釜出口壓力調節
