
緩蝕劑吸附行為
緩蝕劑科學的基礎來源于對吸附現象的認識。緩蝕劑在金屬表面的吸附不僅能改變腐蝕過程的局部反應動力學,而且能夠改變金屬的表面狀態。近年來,隨著緩蝕體系一些新的特異現象的發現,以及新的研究手段的運用,緩蝕劑吸附行為研究取得了新的進展。
緩蝕劑分子與金屬表面通過物理吸附(靜電作用)和化學吸附(化學鍵)相互作用,從而減緩金屬的腐蝕,這是緩蝕劑作用的本質,如下圖所示:
物理吸附和化學吸附示意圖
(a)物理吸附 (b)化學吸附
在腐蝕介質中注入吸附型(界面型)緩蝕劑后,會在金屬基體表面發生吸附,一方面使基體表面的電荷分布與界面特性發生改變,穩定基體表面的能量狀態,增加腐蝕電化學反應的能壘;另一方面會有一層由緩蝕劑中的非極性基團構成的疏水膜形成于基體表面,排開腐蝕介質,阻滯了腐蝕介質向金屬表面的傳質過程和電荷轉移過程。
1.物理吸附
緩蝕劑在溶液中形成離子,金屬表面會帶電荷,它們之間可產生靜電引力與范德華力,這是緩蝕劑能夠在金屬表面發生物理吸附的根源。靜電引力發揮著關鍵作用,其吸附受溫度變化影響小、迅速且可逆、吸附熱低。對物理吸附具有重要影響的因素是金屬表面的帶電情況。
金屬表面帶電情況與金屬自腐蝕電位及零電荷電位(無電荷存在于金屬表面時的電位)之間的關系有關:①金屬在腐蝕介質中的腐蝕電位高于零電荷電位時,所帶正電荷使陰離子緩蝕劑容易發生吸附;②金屬在腐蝕介質中的腐蝕電位低于零電荷電位時,所帶負電荷使陽
離子緩蝕劑容易發生吸附;③金屬在腐蝕介質中的腐蝕電位等于零電荷電位時,不存在電荷使非離子緩蝕劑容易發生吸附。
只要吸附型緩蝕劑在金屬表面能形成一層完整致密的保護膜,那么無論形成膜層的是哪一種離子,均會對腐蝕過程的電極反應具有抑制作用,從而減小腐蝕速度。
2.化學吸附
緩蝕劑可以通過提供電子對或質子來完成在金屬基體上的化學吸附。
(1)供電子型緩蝕劑
有機緩蝕劑分子的極性基團中往往含有電負性較大的N、O、S、P等中心原子,這些原子中含有未共用的孤對電子,可以與金屬原子中的空的d軌道相互作用形成配位鍵,使緩蝕劑分子吸附于金屬基體上。這類緩蝕劑統稱為供電子型緩蝕劑。共用電子對是此類緩蝕劑發生吸附的途徑,可見緩蝕劑的供電子能力及電子云密度決定了吸附發生的難易程度和穩定性,從而反映了其緩蝕效果。
(2)供質子型緩蝕劑
有機緩蝕劑分子也可通過提供質子的手段與金屬表面多電子陰極區發生作用,吸附于金屬表面,這類緩蝕劑統稱為供質子型緩蝕劑。如十六硫醇(C16H33SH),提供電子能力的S原子,可以吸引臨近H原子中的電子,使H原子成為帶正電荷的粒子,與帶負電荷的陰極區域相互吸引,產生吸附行為。同理,具有更高電負性的N、O原子,也會存在類似供質子行為。
(3)π鍵吸附
雙鍵、叁鍵、芳香環等基團含有π電子結構,含有這類基團的有機緩蝕劑同樣可以與金屬原子中的空的d軌道發生配位反應,從而形成配位鍵,這就是π鍵吸附。
臨近基團的空間位阻可顯著影響π鍵吸附。若具有較強極性的中心原子基團和π電子結構臨近時,中心原子的孤對電子還可與π電子形成共軛π鍵(大π鍵),以平面構型吸附在金屬上,可以極大地提高緩蝕效果。化學吸附發生的速度小于物理吸附,此過程不可逆,且受溫度變化影響小;化學吸附還是中性分子的吸附,不取決于基體表面的帶電情況,但易受到分子構型的影響。