應用文檔 10450497
關鍵字
燃燒
加熱的過硫酸鹽
總有機碳(TOC)
在1997年匹茲堡分析 化學和應用實驗室光譜會 議上展出，亞特蘭大市，喬治亞洲，1997年3月
16-21日
在USP標準和制藥用水分析中應用的幾種總有機碳(TOC)分析儀
簡介
以測量制藥行業用水中的有機物這一新的USP專論為指南，比較兩種總有機碳（TOC）分析儀---濕法氧化分析儀和燃燒法分析儀。按照USP的要求校準這兩臺分析儀，它們將分析標準、系統適應性標準和制藥用水。最終我們將比較這兩種分析儀的結果，以及每種儀器的優點和缺點。
TOC是什么？
在探討TOC分析的各個方面之前，有必要為TOC的術語做一些定義。下面是一個TOC縮略詞的列表。
TC = 總碳
TOC = 總有機碳
TIC = 總無機碳
POC = 可吹出的有機碳
NPOC = 不可吹出的有機碳
總碳（TC）定義為樣品中所有碳的總量，包括無機的、有機的以及揮發性的，取決于其存在的形態。在水中存在的碳為有機的和無機的碳。
總有機碳（TOC）定義為以有機物形態存在的碳，在無機碳（TIC）被去除或減去后，通過氧化能夠轉化為二氧化碳。（在某些情況下，二氧化碳被轉化為甲烷，而由FID測量生成的甲烷，從而得到TOC的值。）注意，這個定義是定義了一個過程，而不只是一個定義。因為很多的物質都屬于這一類型，因此很難得到一個簡明的定義。通常TOC的數值以mgC/L或ppmC 表示。TOC可以被歸類為能夠被氧化的碳，包括：
z生物系統的天然產物，
z生物系統的其它產物（腐殖物、油類、氣體），或者
z人造的或者合成的物質。
為了檢測TOC，有機物必須被氧化；因此，有時TOC也可稱為總可氧化的碳。
總無機碳（TIC）定義為能夠完全被氧化的碳，以下列形態存在：
二氧化碳 – CO2(aq)
碳酸氫根離子 – HCO3-
碳酸根離子 – CO3-
在關于環境的論著中，TOC以POC和NPOC進行論述。可吹出的有機碳（POC）是指在指定的吹掃條件（未標準化）下，能夠由一股氣體從溶液中吹出的有機碳。不可吹出的有機碳（NPOC）定義為在指定的吹掃條件下，由一股氣體吹掃完樣品之后，仍然保留在溶液中的有機碳。由于常規的方法需要酸化并且在氧化有機物之前吹掃掉TIC，NPOC通常可以表示為TOC。對于樣品中揮發性的或者可吹出的有機物能夠忽略不計的樣品而言，這個替代是有效的。
根據TOC術語的定義，能夠得到一些極其重要的關系式以幫助檢測樣品中的TOC。這些重要的關系式為：
TC = TIC + TOC
TOC = POC + NPOC
TOC的檢測方法
目前存在兩種基本的TOC分析方法---燃燒氧化和濕法化學氧化。而燃燒方法又分為---低溫（680℃）
和高溫（800-950℃）或者經典的燃燒方法。對于絕大多數物質而言，這兩個不同方法的TOC的回收率是相當的。
在氧化方法中，樣品中的碳在高溫（680-950℃）的富氧環境下被催化燃燒。從而生成二氧化碳，并被非分散的紅外檢測器（NDIR）進行檢測（見圖1）。這個方法中使用的最主要的催化劑可以是氧化鋁小球表面的鉑，涂覆鉑的石英棉，或者是壓碎的石英。催化劑的選擇主要取決于燃燒的溫度和應用。
燃燒法分析的結果是TC。而TIC的分析單獨被執行，TC的數值減去得到的TIC的數值，得到TOC 的數值。可以通過預酸化以及預吹掃樣品的方法去除TIC。因此燃燒法的分析實際上得到的是NPOC的數值。
圖1 燃燒法
濕法化學氧化TOC方法包括幾種類型。得到批準的而且是最廣泛使用的方法是紫外裂解過硫酸鹽（UV/過硫酸鹽）氧化和加熱的過硫酸鹽（100℃/過硫酸鹽）。其它濕法化學氧化方法，由于其方法的局
限性不能廣泛地被使用，例如紫外（UV）氧化和紫外-二氧化鈦（UV/TiO2）氧化方法。
每個方法的簡要描述如下。在每個方法中，在TOC分析步驟之前去除了TIC：
UV/過硫酸鹽 – 在一個紫外裂解的容器中，過硫酸鹽（鈉、鉀或者銨）加入到樣品中，有機碳被轉化為二氧化碳，由NDIR檢測器或電導率檢測器進行檢測（見圖2）。
100℃/過硫酸鹽或加熱的過硫酸鹽 – 在一個被加熱到95-100℃的容器中，過硫酸鹽（鈉或鉀）加入到樣品中，有機碳被轉化為二氧化碳，由NDIR檢測器進行檢測（見圖3）。
UV – 樣品中的有機物在紫外光照射下被轉化為二氧化碳。有機物的濃度由電導率的改變進行檢測。
UV/TiO2 – 與UV/過硫酸鹽方法相同，但是使用二氧化鈦作為試劑。
圖2 UV/過硫酸鹽方法
圖3 100℃/過硫酸鹽方法
檢測器
TOC分析中的另外一個重要的因素是檢測器的類型。目前，TOC分析儀的制造廠家主要采用兩種類型的檢測器---NDIR檢測器和電導率檢測器。
燃燒法的TOC分析儀一般使用NDIR檢測器。而這兩種類型的檢測器在當前市場上的濕法化學氧化的TOC分析儀中都有采用。NDIR檢測器由于其已經被公認的技術性能，成為最廣泛使用的檢測器，它能夠檢測氧化過程中生成的氣態的二氧化碳。由于通過氧化過程生成的二氧化碳正比于樣品中碳的濃度，得到的結果為樣品中的碳提供了準確的測量。在TOC分析儀中使用的NDIR檢測器是針對于二氧化碳的；因此，其他物質的干擾是不存在的。NDIR檢測器的唯一缺點是水蒸氣可能干擾檢測過程，因為它阻擋了檢測器內部的紅外光線，使其不能正常工作。
電導率檢測器檢測由離子流引起的電導率的改變，它來自于水流中的二氧化碳。因為測量的是液體中的電導率，因此不存在水的干擾。雖然如此，如果離子的來源不是由于樣品流中的二氧化碳引起的，就會有干擾存在。這些離子可能是與樣品共存的，或者是TOC氧化過程的副產品。例如，在生理性的樣品中，氯是氧化過程的副產品，它將干擾電導率的測量。電導率檢測器的校準也會存在一些問題。
討論
每種分析方法都有其優點和缺點。
燃燒法的優點
z對于難以控制的有機碳具有很好的氧化能力
z高濃度TOC的分析能力很好
z極快的分析速度（2-3分鐘）
z很少的樣品消耗
燃燒法的缺點
z由于樣品體積小，只能分析中間濃度到高濃度的樣品
z TOC采用差減方法得到（TC-TIC）
z催化劑將產生一定的系統空白
z催化劑會被毒化
濕法氧化方法的優點
z由于使用更大的樣品體積（10mL），因此能夠分析低濃度的TOC，從而提高了靈敏度
z根據方法和檢測器類型的不同，能夠容易地分析含有鹽份和顆粒物的樣品
z直接得到TOC的數值 - 不需要采用差減法（TC-TIC）
濕法氧化方法的缺點
z分析時間長（6-15分鐘）
z難以分析高濃度的TOC
雖然燃燒法是兩種分析方法中速度最快的，但是由于其不能將大體積的樣品引入分析儀，因此檢測低濃度有機污染物的性能是較差的。而采用濕法氧化方法，能夠引入大體積的樣品，因此能夠執行極低濃度的分析。雖然濕法氧化方法需要更長的分析時間，但是在制藥用水的分析中，需要很低的檢測濃度以及在低濃度時極高的靈敏度，使其遠遠勝過了燃燒法分析儀分析速度的優勢。
設備
在這個實驗中，使用兩種TOC分析儀。一臺分析儀是1010型濕法化學氧化（100℃/過硫酸鹽）TOC 分析儀，另外一臺是1020型燃燒法TOC分析儀。這兩臺設備都是由OI分析儀器公司生產的。所用的化學品包括蔗糖，來自于EM Science公司, Gibbstown, 新澤西州，和1,4-苯醌，來自于Aldrich化學品公司，密爾沃基, 威斯康星州。
測試過程
在分析其它標準或樣品之前，兩臺設備都按照制造商的要求執行了必要的分析準備。執行如下的制備和測試：
z制備三個蔗糖標準 – 0 ppmC(水)，0.5 ppmC和1.0 ppmC。
z1010型分析儀采用這3個標準進行校準。
z1020型分析儀采用這3個標準進行校準。
z制備一個1,4-苯醌的500 ppbC的系統適應性標準。
z采用1010型分析儀將系統適應性標準作為檢查標準進行分析。
z采用1020型分析儀將系統適應性標準作為檢查標準進行分析。
z采用1010型分析儀將一個注射用水（WFI）作為樣品進行分析。
z采用1010型分析儀將一個WFI樣品作為樣品進行分析。
結果
分析結果見下表。表1顯示1010型濕法氧化分析儀的測試結果，表2顯示1020型燃燒法分析儀的測試結果。
