羥基磷灰石的熱分解和力學性能研究
楊春，郭英奎，張密林
材料科學與工程學院，哈爾濱理工大學，中國 哈爾濱150080；
材料科學與工程學院，哈爾濱工程大學，中國 哈爾濱150001；
收稿：2009年2月10日，收修改稿：2009年5月4日
摘要：利用等靜壓成型和無壓燒結的方法制備羥基磷灰石陶瓷和HAP-B2O3復合陶瓷，利用紅外光譜、X射線衍射以及三點彎曲的方法研究HAP陶瓷和HAP-B2O3復合陶瓷的熱分解率和力學性能的關系，結果表明：HAP陶瓷的分解率隨燒結溫度的提高而上升，在1350℃幾乎達到80%。對于HAP-B2O3復合陶瓷而言，B2O3的加入能明顯的抑制其熱分解。B原子融入HAP晶格形成固溶體，引起晶格間距的增大，并提高了HAP晶體的強度。同時，HAP陶瓷的熱分解率會下降，但是它的彎曲強度和斷裂韌性會得到提高。然而，當B2O3的質量分數超過5%，更高電負性的B原子與O原子結合時， HAP的熱穩定性得到提高，形成穩定的β-TCP ，sp2和滿電子云的p軌道得以形成，那些間隙便有強烈攝入外電子
的趨勢。因此，HAP的OH-和PO43-位子很可能被外來離子所占據。
1.引言
HAP是動物和人體骨骼以及牙齒的主要無機礦物成分，分別占據72%和97%。羥基磷灰石比生物醫用鈦合金、硅膠和碳材料具有更加優良的生物相容性和生物活性，它是最典型的生物活性物質，傳統的金屬材料無法與其比擬。羥基磷灰石陶瓷主要用于硬組織的修復和替換，如口腔種植、牙槽嵴的加強、聽小骨和脊椎骨的修復，而且它在仿生領域也存在很大的潛力。HAP在某一溫度下很容易分解，導致羥基磷灰石陶瓷較差的燒結特性和機械性能，這就是為什么羥基磷灰石陶瓷具有較低的彎曲強度和斷裂韌性，不能滿足臨床應用的需求。因此，如何抑制羥基磷灰石陶瓷的分解是一個熱點，需要解決。通常情況下，通過加入ZrO2提高羥基磷灰石陶瓷的熱分解能力，抑制和改善其抗彎強度和斷裂韌性。但是，這種改善是非常有限的，同時，在臨床上應用熱壓燒結材料成本太高。
B2O3由于熔點較低，所以它在高溫下是一種易揮發的氧化物，可以用于蒸汽摻雜。此外，它還可以作為氧化劑降低燒結溫度。迄今為止，很少有關于B2O3的加入對羥基磷灰石陶瓷力學性能影響的報道。在本研究中，以B2O3作為添加劑，采用冷靜壓成型，在前人的研究
的基礎之上，采用常壓燒結探究B2O3的存在方式對羥基磷灰石陶瓷熱分解率和機械性能的影響。
2.實驗
采用溶膠凝膠法制備羥基磷灰石粉體，B2O3：北京順義味辛化學廠，它的主要化學組成如下表1。
B2O3粉體的主要化學成分（質量分數，%）
B2O3 | 硫酸 | 堿金屬硅酸鹽及硫酸鹽 | 重金屬Pb的含量 |
98.0 | 0.02 | 0.1 | 0.05 |
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表1
以氧化鋁珠作為球磨介質，將含有20%（質量分數）的B2O3HAP球磨50h。粉末經過275目篩篩選，用15MP的壓力壓制成型。這個成形體在某一外界溫度下采用（250±2）MP的
壓力進一步壓制均衡，在環境氣氛下低壓燒結，并采用純的HAP粉末，繪制出如圖1所示的燒結曲線。HAP復合陶瓷的燒結溫度有純的HAP陶瓷決定。
圖1.羥基磷灰石陶瓷燒結曲線
我們采用四片20mm×7mm×3mm羥基磷灰石復合陶瓷片浸泡于模擬體液中，這種溶液是參
考KOKUBO合成的模擬體液，它是以人體體液為基礎。不同離子的含量列于表2。然后將羥基磷灰石陶瓷水浴（37±1）℃14天，再在模擬體液中浸泡一天。分別在第3天、第7天、第10天、第14天測定Ca2-和HPO42-的含量，通過測定Ca2-和HPO42-的含量，對羥基磷灰石陶瓷的生物特性進行評估，從而確定可行性方案。
采用三點彎曲法測量其抗彎強度和斷裂韌性，用中科院的單邊緣切口梁DCS- 500（SENB）試驗機測試。將標本制成3mm×4mm×36mm，
表2.模擬體液中離子的種類和濃度（mmol/L）
離子種類 | 模擬體液 | 人體體液 |
Na+ | 142.0 | 142.0 |
K+ | 5.0 | 5.0 |
Mg2+ | 1.5 | 1.5 |
Ca2+ | 2.5 | 2.5 |
Cl- | 148.8 | 103.0 |
HCO3- | 4.2 | 27.0 |
HPO42- | 1.0 | 1.0 |
SO42- | 0.5 | 0.5 |
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切口深度1mm大小制品，壓頭速度為0.1mm/min，采用Y500型XRD衍射儀，銅粑X射線衍射，管壓40Kv,管流50mA，掃描率0.060/s，掃描范圍為200-450，從而得到羥基磷灰石的體積分數與相含量的關系，以及相應的峰區。羥基磷灰石的熱分解率被不同體積分數的HAP所扣留以成型和燒結。紅外分析儀采用美國尼科公司生產的傅里葉紅外分光計。
3.結果與討論
圖2為純的羥基磷灰石陶瓷分別在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃燒結溫度時的XRD圖譜，HAP陶瓷在不同的燒結溫度都會分解成β-TCP，分解率隨溫度的升高而增加，如圖3所示。需要指出的是，當燒結溫度達到1350℃時，其分解率幾乎達到80%。
圖2.HAP在不同的燒結溫度煅燒2h的XRD圖譜
圖3.HAP熱分解率隨燒結溫度的變化圖
圖4為添加B2O3的HAP復合陶瓷在1250℃燒結時的XRD圖譜，它表明HAP已分解成β-TCP。根據圖4，圖5給出了HAP分解率的計算圖，圖5表明，隨B2O3含量的增加HAP陶瓷的熱分解率也會升高，與純的HAP陶瓷相比，B2O3的加入能明顯的抑制HAP陶瓷在更高的溫度分解，當B2O3的含量超過5%時，HAP的熱分解率最低。
圖5. B2O3的含量對HAP熱分解率的影響
圖6.純的HAP和B2O3-HAP復合陶瓷斷裂韌性的關系
圖6說明B2O3的加入對HAP復合陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性的影響，純的HAP陶瓷在1250℃燒結時，具有30MPa的平均抗彎強度和0.4MPa·m1/2的斷裂韌性，B2O3的加入能明顯的提高其抗彎強度和斷裂韌性，當B2O3的含量為5%時，HAP陶瓷的抗彎強度和斷裂
韌性分別達到最大值125MPa和1.350.4MPa·m1/2。但是，更多的B2O3的加入，HAP復合陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性會下降，當B2O3的含量達到15%時，其抗彎強度和斷裂韌性會分別降到86.3MPa和1.07 MPa·m1/2。
