第39卷第6期 人 工 晶 體 學 報 Vol .39 No .6 2010年12月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Dece mber,2010
聚二甲基二烯丙基氯化銨為模板合成
球狀羥基磷灰石
鄭 璇，劉 芳，盧藝華，焦簡金，劉榕芳，肖秀峰
(福建師范大學化學與材料學院，福建省高分子材料重點實驗室，福州350007)
摘要：基于生物礦化原理，以Ca (NO 3)2·4H 2O 和(NH 4)3P O 4·3H 2O 為原料，以聚二甲基二烯丙基氯化銨(P DAC )為模板成功制備出球狀納米羥基磷灰石(HA )晶體。采用X 射線衍射儀(XRD )、傅立葉變換紅外光譜(FT 2I R )、透射電鏡(TE M )和熱重分析(TG )對納米HA 的結構、組成、形貌和熱性能進行表征。結果表明,P DAC 濃度對HA 晶體形貌有很大影響。隨著P ADC 濃度增大，所得HA 晶粒形貌轉變為球狀，當P DAC 的濃度達到2.0wt%時，得到粒徑大小在40n m 左右的球狀HA 顆粒。同時，對HA 晶體形貌形成的可能機理進行了討論。
關鍵詞：羥基磷灰石；聚二甲基二烯丙基氯化銨；生物礦化
中圖分類號:O611 文獻標識碼:A 文章編號:10002985X (2010)0621564206
Syn thesis of Spher i ca l Hydroxyapa tite Usi n g
Poly(d i a llyl d i m ethyl amm on i um )Chlor i de a s Tem pl a te
ZHEN G X uan,L I U Fang,LU Yi 2hua,J I AO J ian 2jin,L I U R ong 2fang,X I AO X iu 2feng
(Fujian Key Laborat ory for Poly merMaterials,College of Che m istry and Material Science,Fujian Nor mal University,Fuzhou 350007,China )
(R eceived 9August 2010,accepted 10Septe m ber 2010)
Abstract:Bad on the p rinci p les of bi om ineralizati on,s pherical Hydr oxyapatite (HA )crystals were synthesized using Ca (NO 3)2·4H 2O and (NH 4)3P O 4·3H 2O as ra w materials and poly (diallyl di m ethyla mmonium )chl oride (P DAC )as te mp late .The structure,che m ical compositi on,mor phol ogy and ther mal behavi or of the sa mp les were characterized by X 2ray diffracti on (XRD ),Fourier transf or m infrared s pectr oscope (FT 2I R ),Trans m issi on electr on m icr oscope (TE M )and Ther mal gravi m etric analysis (TG ).The results show that the concentrati on of P DAC has great effect on the mor phol ogy of HA.Spherical HA crystals with dia meter of 40nm and unif or m distributi on can be obtained when the concentrati on of P DAC is 2.0wt%.The possible f or mati on mechanis m of mor phol ogy change of HA crystal was als o discusd .
Key words:hydr oxyapatite;poly (diallyl di m ethyla mmonium )chl oride (P DAC );bi om ineralizati on
收稿日期:2010208209；修訂日期:2010209210
基金項目：國家自然科學基金(3060149,30970887)資助項目；衛生部科學研究基金(W KJ 20082022037)項目資助
作者簡介：鄭 璇(19852)，女，福建省人，碩士。E 2mail:yuchan28@sina
通訊作者：劉榕芳，教授。E 2mail:rfliu@vi p.sina 1 引 言
羥基磷灰石(Hydr oxyapatite,Ca 10(P O 4)6(OH )2，簡稱HA )是動物、人體骨骼和牙齒的主要無機成份，具
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有良好的生物相容性和生物活性，能與骨形成良好的生物結合，產生骨傳導作用從而誘導周圍骨組織生長，是理想的生物硬組織替代和修復材料[1,2]。HA具有溫度、濕度敏感效應，是綠色環保材料和智能材料；在醫療上,HA可作為分離某些蛋白質的材料，亦可制備成藥物載體；此外，在催化、離子交換領域也有廣泛的應用[325]。羥基磷灰石粉體的制備方法主要分為液相合成和固相合成法，包括：水
熱法[6,7]、化學沉淀法[8,9]、溶膠2凝膠法[10]、生物礦化法[11,12]、微波固相法[13]、自燃燒法[14]等。其中，生物礦化法是通過特定的有機模板的調控使無機物在無機2有機界面處成核并緩慢生長，最終得到具有一定形狀和結構的無機2有機復合材料。根據生物礦化的特點，利用模板模擬生物有機體中有機預組織體可以制備具有特定多級結構的無機晶體材料。而且可以通過控制反應條件來控制其形狀、大小、晶型、取向等，使得材料可實際應用于催化、分離、藥物的控制釋放等方面。
聚二甲基二烯丙基氯化銨(P DAC)屬于聚陽離子高分子化合物，正電荷密度高，水溶性好，高效無毒，被
廣泛應用于生物學領域。有研究報道[15]，以CaCl
2和Na
2
CO3為原料，在P DAC存在下，通過改變沉淀過程
的溫度(30～90℃)，可得到菱形、棱鏡狀、直角2棱鏡狀的碳酸鈣。甘禮華等[16]以巰基丙酸為穩定劑，用水相法合成了表面帶負電荷的CdSe半導體納米晶，通過CdSe納米晶與陽離子聚電解質(P DAC)之間的靜電作用，在經過預處理的帶負電的石英基片表面組裝多層CdSe/P DAC納米復合膜，研
究表明所得到CdSe晶粒為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑為5nm。目前還沒有P DAC調控HA形貌的報道。
本文以Ca(NO
3)
2
·4H
2
O和(NH4)3P O4·3H2O為前驅體，以P DAC為模板，基于生物礦化原理，在室溫
下制備了納米HA，通過調整其濃度，可以制得分散性好、大小均一的球狀納米HA。文中探討了不同濃度的P DAC對HA形態的影響，并對其形貌形成的可能機理進行了討論。
2 實 驗
2.1 原 料
硝酸鈣(Ca(NO
3)
2
·4H
2
O)、磷酸銨((NH4)3P O4·3H2O)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇，以上藥品均為
分析純，由中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供；聚二甲基二烯丙基氯化銨(P DAC,20wt%in water,
A ldrich)。
2.2 樣品的制備
參照文獻[17]制備HA的實驗方法：配制100mL一定濃度的P DAC溶液(P DAC水溶液的質量分數分
別為0%、0.5%、1.0%和2.0%)，用稀氨水調節溶液的pH值到10.50左右；將1.1808g的Ca(NO
3)
2
·
4H2O平鋪在100mL的燒杯底部,0.6094g的(NH4)3P O4·3H2O平鋪在25mL的小燒杯底部，將小燒杯放入大燒杯中；用恒壓漏斗將P DAC溶液沿大、小燒杯內壁滴加到燒杯中，使溶液漫過小燒杯，其最終濃度分別為0.05mol/L和0.03mol/L；然后用保鮮膜封口，室溫下靜置7天，將所得到的沉淀物用二次蒸餾水和無水乙醇分別離心清洗3～4次，室溫下晾干，用瑪瑙研缽研碎，密封，置于干燥器中。
2.3 樣品的表征
采用X射線粉末衍射儀(Phili p s X’Pert MP D)對樣品進行結構分析，測試條件為：銅靶(λ=0.15406 n m)，管壓40kV，管流40mA，掃描速率3°/m in，步長0.02°；用傅立葉變換紅外光譜儀(N icolet Avatar360, FT2I R)對所得樣品的化學組成進行分析，分辨率4c m21，掃描次數64；用透射電鏡(JELO1010,TE M)觀察樣品的形貌；用熱分析儀(Mettler TG A/S DT A851,TG)對樣品進行熱分析；用電導率儀(DDS2307A)測定溶液的電導率。
3 結果與討論
3.1 樣品的結構和組成
圖1是不同濃度P DAC溶液中制得樣品的XRD圖譜。經查閱對比，圖1中的所有晶態衍射峰與HA的
標準卡片(JCP DS0920432)對應，并沒有檢測到其他的晶相，說明得到的樣品為HA。根據方程β
(002)×3X
C
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=K A(β(002)為(002)面衍射峰(2θ=25.8°)的半峰寬,K A為常數0.24)[18]計算樣品的結晶度，并由Scherrer 公式[19]通過(002)面衍射峰的半峰寬計算樣品的晶粒大小，結果如表1所示。由圖還可以看出，隨著P DAC 濃度的增加,HA的結晶度降低、晶粒粒徑減小；衍射峰強度較低、峰底部寬大表明合成的HA存在無定形相。
表1 不同濃度P DAC溶液中所得樣品的結晶度和晶粒大小
Table1 The cryst a lli n ity and the si ze of s am ples obt a i n ed a t d i fferen t concen tra ti on of P DAC Concentrati on of P DAC Crystallinity Crystallite size/nm
1.0wt%0.4425.9
2.0wt%0.2320.7
圖2是P DAC的FT2I R譜圖，圖3是不同濃度P DAC溶液中合成HA粉體的的FT2I R譜圖。圖3中,567 c m21,603c m21對應P O324的彎曲振動峰,1040c m21附近的吸收峰是P O324的非對稱伸縮振動峰[20,21],1630c m21, 3430c m21是吸附水的吸收峰[22]。由圖3可知，隨著P DAC濃度的增大，各吸收峰的強度逐漸降低，表明HA
的吸收峰[23]，的結晶度隨P DAC濃度的增大而降低，這與XRD的測試結果一致。879c m21,1430c m21是CO22
3
的形式進入磷灰石的晶格中。圖2中P DAC的1050c m21處為C2這是由于堿溶液中吸收的二氧化碳以CO22
3
N的伸縮振動峰,1630c m21,3430c m21處為吸附水的紅外吸收峰，均和HA基團的吸收峰重疊，所以不能判斷HA粉末中是否有P DAC。
3.2 樣品的熱穩定性
圖4為無P DAC和含2.0%P DAC時合成樣品的TG曲線,30～500℃之間的失重包括樣品中的吸附水、結晶水、二氧化碳的分解等;b曲線在300～500℃之間樣品的失重約為2.8%，高于a曲線在此溫度區間內
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失重(2%)，研究報道,P DAC的開始熱分解溫度為300℃[24]，所以在此溫度區間內的兩種樣品的失重差可能是由于聚合物P DAC的熱分解導致的，由此可以推測所得到的HA粉末中可能含有P DAC。而70
0℃以后
的失重是由于HA脫水分解成氧磷灰石所致。
3.3 樣品的形貌
圖5為不同濃度P DAC條件下合成的HA的TE M照片。從圖5可以看出，粒子形貌隨P DAC濃度的增加發生顯著的變化。圖5a是無P DAC時制得樣品的TE M照片，粒子呈絮狀且團聚嚴重，這是因為無P DAC 時形成的納米HA的表面能較大、易團聚；加入0.5%P DAC后，絮狀粒子減少，并有少量球形粒子出現(圖5b)；當P DAC濃度增大到1.0%時，粒子大部分為球形，粒徑在60～70nm(圖5c)；當P DAC濃度增大到2. 0%時，粒子為球形且顆粒大小較為均一，粒徑在40n m左右(圖5d)。說明P DAC的存在對HA顆粒的大小、形貌以及分散性都有很大的影響。此外，對比XRD計算結果，電鏡中的粒徑顯然更大；由于樣品結晶度較低，可判斷所得的顆粒為無定形相與晶相的混合態。
圖5 不同濃度P DAC為模板制得樣品的TE M照片
Fig.5 TE M i m ages of samp les p repared with different concentrati on of P DAC
(a)the abnt of P DAC;P DAC:(b)0.5%;(c)1.0%;(d)2.0%
3.4 形成機理分析
P DAC是一種陽離子型聚季銨鹽電解質，屬于水溶性好的陽離子聚合物(分子結構如圖6)，其溶于水時，離解生成高分子鏈季銨鹽離子和小分子氯離子。季銨鹽離子能夠作為形核位點，靜電吸引溶液中的P O324、OH2在其周圍聚集，使有機物/水界面的離子濃度升高，進而吸引Ca2+，使離子的局部過飽和度增加，當超過形成臨界晶核所需的數目，則能夠降低成核能，形成HA的晶核。所以，在HA晶體生長的過程中,Ca2+
和P O32
4
、OH2的釋放速度是反應的關鍵。實驗中發現，當溶液中沒有P DAC時，溶液中很快有大量的沉淀產生(如圖7b)；加入P DAC后，沉淀產生的速度變慢，且沉淀很均勻，說明P DAC延緩了沉淀的生成。這可能是帶正電的P DAC在溶液中與HA構晶離子之間發生了相互作用所致。
為了研究晶體生長過程中,P DAC的極性基團與HA構晶離子之間的相互作用以及其強弱，對不同濃度的P DAC溶液以及0.06mol/L磷酸銨與P DAC的混合溶液分別進行了電導率的測定，結果列于表2。(σ
(NH
4)
3
P O4(0.06mol/L)=9.9mS·c m21)
1568 人工晶體學報
第39卷表2 (NH 3)4P O 4溶液和(NH 4)3P O 42P DAC 溶液的電導率測定結果(13℃)
Table 2 Electr i ca l conducti v ity of (NH 4)3P O 4soluti on and (NH 4)3P O 42P DAC soluti on
Electrical conductivity/mS ·c m 21Concentrati on of P DAC
0.5wt%
1.0wt%
2.0wt%σ(P DAC )0.44
0.84 1.66σ1=σ((NH 4)3P O 42P DAC )9.9
10.210.6σ2=σ((NH 4)3P O 4)+σ(P DAC )10.34
10.7411.56△
σ=σ22σ10.440.540.96從表2中可以看出,(NH 4)3P O 42P DAC 溶液的電導率低于相同濃度的(NH 4)3P O 4溶液電導率和P DAC 溶液電導率之和，但分別高于相應的(NH 4)3P O 4溶液電導率和P DAC 溶液的電導率，且隨著P DAC 濃度的增加,
兩者電導率的差值△σ逐漸增大；而在一定溫度下，溶液的導電能力和自由移動離子數目、價態、遷移率等有
關。說明P DAC 與P O 324、OH 2之間確實存在相互作用，且隨著P DAC 濃度的增大，這種相互作用逐漸增強。
因此，若無P DAC，溶液中游離的P O 324、OH 2較多，和Ca 2+結合速度較快,HA 的過飽和度較高，有利于產生大量的晶核，臨界晶核尺寸較小，得到的粒子沒有取向性，且晶體形狀很不規則；若存在
P DAC，其高分子鏈則會靜電吸引P O 324、OH 2，既降低了P O 324、OH 2運動速率，又降低溶液中P O 324、OH 2濃度，從而降低了Ca 2+
和P O 324結合的速度，降低了HA 的過飽和度，使得臨界晶核尺寸增大，有利于HA 晶核的生長。由于有機質具有誘導成核和抑制生長的雙重作用[25]，成核生長的HA 的有些晶面會受到吸附或抑制,
使一些晶面生長受限或者變慢，而控制各個晶面的生長速度從而控制其晶體形態。當P O 324、OH 2的釋放速度
與HA 的沉積速度達到動態平衡時，根據熱力學能量最低原理，粒子各向同性生長，而非沿特殊位面生長，生成的結晶物更穩定，這樣就容易形成球狀晶體。而且，在HA 晶體生長過程中，占據HA 的生長位點的羥基能夠與P DAC 鏈上的氮原子形成氫鍵，從而改變羥基磷灰石各個晶面的表面自由能，利于球狀HA 的形成[26]。此外,P DAC 能夠限制粒子的團聚，使其排列規整[27]，所以在P DAC 作為模板時能夠得到球狀分散均勻的納米HA 。
P DAC 的濃度對HA 顆粒的影響主要是基于P DAC 高分子鏈在水溶液中的形態。當其濃度很低時，有許多Cl 2遠離高分子鏈，使高分子鏈上的陽離子互相排斥，高分子鏈舒展、尺寸較大。當其濃度增大時，高分子鏈互相靠近，構象不太舒展，而且Cl 2濃度增加，在聚陽離子鏈的外部與內部進行擴散，使部分陽離子靜電場得到平衡，以至使其排斥作用減弱，鏈發生卷曲，尺寸減小。硝酸鈣和磷酸銨電
離生成的NO 23、P O 324、OH 2
，使得溶液中帶負電的離子濃度增大，其中一部分滲入到高分鏈上的陽離子中而屏蔽了有效電荷，由聚陽離子間的排斥作用引起的鏈的舒展作用減弱，強化了卷曲作用，使尺寸更為縮小。由以上分析知，以P DAC 為模板制備HA ,P DAC 濃度低時，可以得到粒徑較大的HA 顆粒,P DAC 濃度高時，可以得到粒徑較小的HA 顆粒。但是，隨著P DAC 濃度增大，反而會減小HA 的結晶度。所以,P DAC 對HA 形貌的調控只能控制在一定濃度內，否則不利于HA 晶體的成核和生長。4 結 論
本文以Ca (NO 3)2·4H 2O 和(NH 4)3P O 4·3H 2O 為反應物,P DAC 為有機模板通過生物礦化法成功合成了球狀納米HA 晶體。作為晶體生長調節劑,P DAC 能夠有效的調控HA 的形貌、晶粒大小以及顆粒分布；當調整P DAC 的濃度為2.0wt%時，可以制得粒徑在40nm 左右、分散均勻的球狀納米HA；樣品的熱分析表明，所制得樣品中含有少量的P DAC;P DAC 高分子鏈與HA 之間的相互作用能夠影響HA 的成核和生長。
參考
文獻[1]Suchanek W ,Yoshi m ura M.Pr ocessing and Pr operties of Hydr oxyapatite 2bad B i omaterials f or U as Hard Tissue Rep lace ment I m p lants[J ].J.
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