甾體強心苷類藥物的鑒別反應機理研究與探討
【摘要】本文對甾體強心苷類藥物的兩個主要鑒別反應即冰醋酸-三氯化鐵試劑（Keller-Kiliani）反應和3，5-二硝基苯甲酸試劑（Kedde）反應的反應機理進行研究與探討，以供教師教學及學生學習時參考。
【Abstract】This article rearched the reaction mechanisms of Keller-Kiliani and Kedde, which are the main identification reactions of steroid cardiac glycosides. That would provide provide reference for teachers and students.
【Key words】steroid cardiac glycosides; Keller-Kiliani reaction; Kedde reaction
強心苷是一類選擇性地作用于心臟并能加強心肌收縮力的藥物，代表藥物有地高辛、毒毛花苷K、洋地黃毒苷等。強心苷元是甾體的衍生物，絕大部分天然存在的強心苷在甾體母核C17的側鏈上有一個不飽和的五元內酯環，C3位羥基與糖縮合形成苷。作為該類藥物的鑒別反應主要是利用α-去氧甲基五碳糖所形成的苷容易發生水解的特性，讓水解產生的α-去氧甲基五碳糖與適當的試劑發生顯色反應以及利用不飽和五元內酯環上具有的α-活潑氫，與適當試劑
發生顯色反應進行真偽鑒別。
本文對冰醋酸-三氯化鐵試劑（Keller-Kiliani）反應和3，5-二硝基苯甲酸試劑（Kedde）反應的反應機理進行研究與探討，以供教師教學及學生學習時參考。
1、冰醋酸-三氯化鐵試劑（Keller-Kiliani）反應
鑒別方法：取分子中具有洋地黃毒糖的苷類藥物，如洋地黃毒苷約1mg，置試管中，加入含有三氯化鐵的冰醋酸（取冰醋酸10ml，加三氯化鐵試劑1滴）2ml，溶解后，再沿管壁緩緩加入硫酸2ml，使成兩液層，接界處即顯棕色，漸變淺綠色、藍色，最后冰醋酸層呈藍色。
在上述鑒別試驗中，冰醋酸是溶劑，三氧化鐵是顯色劑，硫酸是脫水劑。根據實驗所用試劑及對實驗結果的分析，我們認為該鑒別反應的反應機理可能是：洋地黃毒苷在冰醋酸中發生水解，產生洋地黃毒糖，洋地黃毒糖在H2SO4作用下發生兩次脫水作用，生成2，4-二烯-5-羥基己醛，分子中具有烯醇式結構，故可與三氯化鐵發生顯色反應。隨著脫水反應的進行，生成的產物逐漸增多，顏色略有改變，最終發生擴散，進入冰醋酸層，使整個冰醋酸層呈藍色。
2、3，5-二硝基苯甲酸試劑（Kedde）反應
此為甾體強心苷中不飽和五元內酯環的反應，其鑒別方法為：取乙酰毛花苷約2mg，置試管中，加入乙醇2ml溶解后，再加入3，5-二硝基苯甲酸試液與乙醇制氫氧化鉀試液各10滴，搖勻后，溶液即顯紅紫色。
該反應需要在堿性條件下進行，由于乙酰毛花苷不溶于水，故用乙醇制氫氧化鉀代替氫氧化鉀水溶液。在強堿性條件下，不飽和五元內酯環上的α-活潑氫容易發生解離，形成碳負離子。該碳負離子與3，5-二硝基苯甲酸可能會發生兩種反應。一種反應是與苯環中4號碳原子上的氫發生親核取代反應，但生成的產物中只含有苯環，共軛體系并沒有增長，因而不可能顯色。另一種反應是與硝基發生縮合反應，可使共軛體系增長。根據此鑒別反應最終出現的顏色，我們認為該反應的反應機理是：不飽和五元內酯環在堿性條件下形成的碳負離子與硝基中的氮氧雙鍵發生縮合反應，生成含有5個共軛雙鍵的縮合物，因此可顯紅紫色。在石東方主編的藥物分析教材中說是形成了有色配合物，我們認為該提法是很不準確的。以上說的是一個硝基參與縮合反應，當然也有可能是兩個硝基同時參與縮合反應。究竟是一個硝基還是兩個硝基參與縮合反應，還有待于對紅紫色化合物進行光譜分析。
*作者簡介：王麗麗，女，1982年2月出生，吉林省松原市人，碩士研究生，助教，研究方向：天然藥物有效成分。
