一定要符合能量最低原理、洪特規則、泡利不相容原理?

為什么電?分占軌道的時候，?定要符合能量最低原理、洪特規則、泡利不相

容原理？

原?物理的問題其實是考慮電?在中??場中的運動，原?核本?基本上不?考慮。

分?物理和固體物理的問題，電?的運動也依然是最重要的，但此時原?核（或離?）的運動

也需要考慮了，電?的運動和離?的運動相互之間可以交換能量。

回到原?物理的問題，電?可以處在不同的量?態，通俗的說就是電?可以占據不同的軌道

（這?的軌道容易給?電?是圍繞原?核轉圈的誤解，但實際上電?的運動不能這樣考慮）。

能量最低的量?態我們稱之為基態，?般來說原?總是處在基態的，也存在?基態能量?的量

?態，我們稱之為激發態。原?是可以處于激發態的（即電?處在能量?基態能量?的量?

態），但原?處于激發態的?率是很?的。

玻爾茲曼分布。

下?以氫原?為例，氫原?的基態能是-13.6eV，第?激發態（僅次于基態其次低的能量）的能

量是-3.4eV，考慮原?在熱平衡條件下不同能量原?的數?符合玻爾茲曼分布律：

上式的含義是能量為E的原?數?正?于e指數的-E/kT，這?k是玻爾茲曼常數，T是溫度。

考慮氫原??體（很多很多氫原?構成的集合）處于20攝?度（293開爾?），kT = 0.025

eV。

假設處于基態的原?數?是N0，處于第?激發態的原?數?是N1，

這?g是電?的簡并度，g0=2，g1=8（氫原?在基態的簡并度是2，第?激發態的簡并度是

8）。

如此計算出來的N1/N0是個很?很?的數，換句話說處于第?激發態的氫原?是?乎沒有的，假

設有?個原?處在第?激發態（N1=1），對應處在基態的原?數?N0是：

1mole?體在標準條件下是22.4升，這么多mole的氫原?對應的體積V是：

這是個很?的體積，甚?遠遠超過我們已知的整個宇宙的體積。換句話說，我們平時見到的處

于熱平衡態的氫原?（或其他原?、分?等）?乎都處在能量最低的態。

這?的要害是能量差，如果兩個態的能量差很接近，處在較?能態的?率就會??提升。

按照能量最低原則，原?將處在能量最低的態上，因此判斷哪個量?態能量更低是?常關鍵

的。對單電?原?來說，這個問題很簡單，因為單電?原?的薛定諤?程是可以嚴格求解的。

但對多電?原?來說，判斷哪個電?態的能量更低就變成了?個棘?的問題。洪特規則是?組

經驗規則，它定性地解決了這個問題。

洪特（1896-1997），?常長壽，沒有得過諾貝爾獎，氫彈之?泰勒是他的學?。

洪特規則可以總結為四條：

1、給定組態，具有最??旋多重度（S）的量?態能量最低。

這?組態就是以前我們在?中化學?學的電?按殼層結構的分布，?如1s2，表?在1s軌道上有

兩個電?，1s2s表?有?個電?占據1s軌道，另外?個電?占據2s軌道。

組態看上去很直觀，但它有個問題就是它并不直接對應某個量?態，?如2p2，表?2p軌道占據

兩個電?，這兩個電?的?旋是平?，還是反平?這個信息就沒有體現出來。

?旋多重度的定義是2S+1，這?S是多電?原?的總?旋量?數。洪特第?定則通過泡利不相

容原理我們是可以定性地理解的。

泡利（1900-1958），物理學的良?，不太長壽。

泡利不相容原理說的是：兩個電?必須具有不同的量?態。

最??旋多重度意味著多電?原??我們考慮的電??旋是平?排列的，這些電?由于泡利不

相容原理的限制必須離得越遠越好，這有利于降低電?-電?之間的庫倫排斥能，從?降低整個

原?的能量。

2、洪特第?定則說的是：對相同組態和相同?旋多重度的原?，最?軌道?動量

（L）意味著更低的能量。

在原?物理中，軌道?動量意味著空間的各向異性，L越?，意味著電?在空間上的各向異性越

強，即電?有可能是在?個不同?向上分布的，這暗?著電?可以待在不同的?向上，相較于

電?均勻的分布在?起也是有利于降低體系的庫倫排斥能的。

需要提??家的是，這?的“推理”都不是嚴謹的，嚴謹的做法應該是從哈密頓出發，?微擾論、

變分法等近似?法計算多電?原?的能量，這?給出“推理”的?的僅僅是為了幫助?家記住這些

經驗規則。

3、洪特第三定則：相同組態，?旋多重度，和軌道?動量的多電?原?，如果殼層

少于半充滿（正常情況），具有最?總?動量（J）量?數的態能量更低；如果殼層

多于半充滿（顛倒情況），具有最?J值的量?態能量更低。

對洪特第三定則來說，實在想不到可以幫助記憶的竅門，從這個?度可能只有死記硬背了（考

慮?旋軌道耦合，說明正常情況和倒轉情況有相反的?旋軌道耦合系數，分別是?于0和?于

0）。

正常情況的例?是Na，Na的基態組態是3s1，少于半充滿，最?J值意味著更低的能量，因此基

態原?態是：

即：J=1-1/2=1/2

“顛倒”情況的例?是Co，Co的基態組態是3d74s2，原?態記號是：

3d7意味著殼層是多于半充滿的，適?于“顛倒”情況，S=3/2，L=3，最?J值就是：3+3/2=9/2。