第五章 高聚物的流變性

2023年12月22日發(作者：員工薪酬設計方案)

第五章

高聚物的流變性

熱塑性塑料成型過程一般需經歷加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。加熱塑化：經過加熱使固體高聚物變成粘性流體；流動成型：借助注塑機或擠塑機的柱賽或螺桿的移動，以很高的壓力將粘性流體注入溫度較低的閉合模具內，或以很高的壓力將粘性流體從所要求的形狀的口模擠出，得到連續的型材。冷卻固化：是用冷卻的方法使制品從粘流態變成玻璃態。

聚合物的粘流發生在Tg以上，熱塑料、合成纖維和合成橡膠的加工成型都是在粘流態下進行的.由于大多數高分子的Tf都低于300℃，經一般無機材料低得多，給加工成型帶來很大方便，這也是高分子得以廣泛應用的一個重要原因.

5.1牛頓流體與非牛頓流體

牛頓流體：粘度不隨剪切應力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數的流體，通稱為~。

非牛頓流體：凡是不符合牛頓流體公式的流體，統稱為非牛頓流體。

牛頓流體:

???非牛頓流體:

d?????

dt?

??K?'n??a?式中??為剪切速率，n為非牛頓性指數(n<1稱為假塑性)；

?a為表觀粘度，表觀粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度?0小).

剪切變稀：大多數高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂~。

剪切變稠：膨脹性流體與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發生~。

賓漢流體：或稱塑性流體，具有名符其實的塑性行為，即在受到的剪切應力小于某一臨界值?Y是不發生流動，相當于虎克固體，而超過?Y后，則可像牛頓液體一樣流動。

觸變（搖溶）液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間增加而降低的液體。

搖凝液體：在恒定剪切速率下粘度隨時間而增加的液體。

5.2高聚物粘性流動的主要特點

1. 高分子流動是通過鏈段的位移運動來實現的，粘流活化能與相對分子質量無關.

2. 一般不符合物頓液體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體.這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結果使粘度降低.

3. 粘流時伴有高彈形變。高彈形變的恢復也是一個松馳過程，恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關，柔性好，恢復得快，另一方面也與高聚物所處的溫度有關，溫度高，恢復快。

1

5.3影響粘流溫度的因素

1. 分子結構的影響 分子鏈柔順性好，鏈內旋轉的位壘低，流動單元鏈段就短，按照高分子流動的分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的孔穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發生粘性流動。所以分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘液溫度越高。

2. 分子量的影響 玻璃化溫度是高分子鏈段開始運動的溫度，因此Tg只與分子結構有關，而與分子量（分子量足夠大后）關系不大。而粘流溫度Tf是整個高分子鏈開始運動的溫度，此時兩種結構單元都運動了，這種運動不僅與高聚物的結構有關，而且與分子量的大小有關。分子量越大則粘流溫度越高。

3. 粘流溫度與外力大小和外力作用的時間有關 外力增大實質上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的機率，使分子鏈的重心有效地發生位移，因此有外力時，在較低的溫度下，聚合物即可發生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產生粘性流動。

高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，而高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。

5.4高聚物熔體的切粘度

1.

高聚物的流動性表征

零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趨于零的粘度。

拉伸流動：液體流動可產生縱向的速率梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為~。

熔融指數(melting index):定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細管的物料質量(g).對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小，另外也能表明相對分子質量越小.

2.

剪切粘度的測量方法

(1) 毛細管擠出粘度計. 毛細管流變儀或工業上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數測定儀)，后者所測值稱為熔體流動速率

(2) 同軸圓筒粘度計。主要適用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測定。

(3) 錐板粘度計。

(4) 落球粘度計。

3.

高聚物熔體的流動曲線

完整的流動曲線(包括熔體和溶液)分5個區，分述如下: ①第一牛頓區，剪切力太大，高分子鏈為無規線團，有纏結存在. ②假塑性區. 線團解纏結，鏈段流動方向取向. ③第二牛頓區. 分子鏈束完全取向，粘度達恒定值. ④脹流區，發生拉伸流動，粘度急劇上升，為脹塑性流體 ⑤湍流(熔體破裂).

4.

影響高聚物熔體切粘度的因素

(1) 溫度. 隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數方式降低。

在Tf以上，

??T關系遵循Arrhenius方程.

??Aexp(?E?/RT)， A為常數，

?E?為粘流活化能.

在Tf以下，

?E?不再是常數，必須用自由體積理論處理，

??T關系適用WLF方程.

2

lg?(T)?17.44(T?Tg)， 適用范圍為Tg~Tg+100K

??(Tg)51.6(T?Tg)對于大多數聚合物?(Tg)?1012Pa?s，從而通過上式可以計算其他溫度下的粘度.

(2) 剪切力和剪切速率的影響. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低.升溫和加大剪切國(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但對于柔性鏈和剛性鏈的影響到不一樣，對于剛性鏈宜采用提高溫度的方法，而對柔性鏈宜采用加大剪切力(或速率)的方法.

(3) 液體的粘度是自由體積決定的，壓力增加，自由體積減小，分子間的相互作用增大，自然導致流體粘度升高。

(4) 相對分子質量。高聚物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加。

對于加成聚合物，相對分子質量低于臨界值Mc(即纏結相對分子質量)時，

?0?KMw相對分子質量高于Mc時

1.0~1.6

?0?KMw3.4~3.5

此規律為Fox-Flory經驗方程.(或稱3.4次方規律)。柔順性越大的高分子，越易纏結，使流動阻力增大，因而零切粘度急劇增加，分子量小于Mc時，分子這間雖然也可能有纏結，但是解纏結進行得極快，致使未能形成有效的擬網關結構。

(5) 分子量分布的影響 高聚物熔體出理非牛頓流動時時的切變速率隨分子量的加大而向低切變速率移動。相同分子量時，分子量分布寬的出現非牛頓流動的切變速率值比分子量分布寬的要低得多。分子量分布較窄的或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。而分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能與重均分子量沒有嚴格的關系。兩個重均分子量相同的同種高聚物試樣，分子量分布較寬的可能比單分散試樣具有較高的零切粘度。

5.

高聚物熔體的彈性表現

法向應力效應：法向應力是高聚物熔體彈性的主要表現。當高聚物熔體受到剪切作用時，通常在和力F垂直的方向上產生法向應力。除了作用在流動方向上的剪切應為外，還有分別作用在空間相互垂直的不相等的三個方向上的法向應力?11，?22和?33，這是由高聚物熔體的彈性效應造成的。

第一法向應力差=

第二法向應力差=

第三法向應力差=

?11??22 第一法向應力有使剪切平板分離的傾向。

?22??33 第二，第三法向應力有使平板邊緣處的高聚物產生突起的傾向。

?33??11

?11??22??33?0

由于法向應力差的存在，在高聚物熔體流動時，會引起一系列在牛頓流體活動中所曾見到的現象：

韋森堡(Weinberg)效應：當高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉粘度計中或在容器中進行電動攪拌時，受到旋轉剪切作用，液體會沿內筒壁或軸上升，發生包軸或爬桿現象，這類現象稱為~。

3

擠出物脹大：當高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯大于模口的尺寸，這種現象叫做~，又稱為巴拉斯(Barus)效應或稱離模膨脹。

熔體破裂(又稱不穩定流動、湍流)：剪切速率超過某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續增大，擠出物的外觀依次出現表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎塊等種種畸變現象，這些現象統稱為~。

Tf是表征粘流特性的另一物理量.影響Tf的因素有以下三個:

(1) 分子結構.柔順性差，分子間作用力大，Tf較高.

(2) 相對分子質量. 相對分子質量越大，Tf越大，不存在臨界值.

(3) 外力大小和作用時間. 增加外力和作用時間都有利于分子鏈運動，而降低Tf.

第六章 高聚物的電、熱、光性能

高聚物的電學性質:是指聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現出來的各種物理現象。

6.1

聚合物的介電性能

介電性是指高聚物在電場作用下，表現出對靜電能的儲存和損耗的性質，通常電常數和介電損耗來表示。

（1）介電極化 絕大多數高聚物是優良的電絕緣體，有高的電阻率，低介電損耗、耐高頻高的擊穿強度。但在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對，造成了電荷的重新分布，稱為極化。電介質在外電場下發生極化的現象，是其內部分子和原子的電荷在電場中運動的宏觀表現。主要有以下幾種極化；①電子極化——分子中各原子的價電子云在外電場作用下，向正極方向偏移，發生了電子相對骨架的移動，使分子的正電荷中心的位置發生變化引起的。②原子極化——是分子骨架在外電場下發生變形造成的。分子彎曲極化是原子極化的主要形式。③偶極極化——在外電場的作用下，極性分子沿電場的方向排列，產生分子的取向。前兩種產生的偶極矩誘導偶極矩，后一種為永久偶極矩的極化。

極化偶極矩（μ）的大小與外電場強度（E）有關，比例系數α稱為分子極化率，

u??El

按照極化機理不同，有電子極化率?e，原子極化率?a（上述兩者合稱變形極化?d??e??a）和取向極化率?u，即：

u2?u? 為永久偶極矩。

3kT因而對于極性分子a??e??a??u，對于非極性分子a??e??a。

界面極化：由于在外電場作用下，電介質中的電子或離子在界面處堆集的結果，稱為~。

根據高聚物中各種基團的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類。

非極性：PE、PP、PTFE；弱極性：PS、NR；極性：PVC、PA、PVAc PMMA；強極性：PVA、PET、PAN、酚醛樹脂、氨基樹脂。

高聚物的有效偶極矩與所帶基團的偶極矩不完全一致，結構對稱性會導致極矩部分或全部相互抵消。

介電常數ε是表示高聚物極化程度的宏觀物理量，它定義為介質電容器，容C比真空電容器C0的電容增加的倍數，即

??CQ/UQ??

C0Q0/UQ04

式中：Q0為極板上的原有電荷；以它反映介質儲存電能的能力。

宏觀物理理ε與微現物理量α之間的關系可以用Clausius-Mosotti方程給 即：

PM?摩爾極化度：

??1M4NA??(?e??a) (非極性介質)??2?3u4NA(?e??a?) (對極性介質)33KT20

?6.2

介電損耗

聚合物在交變電場中取向極化時，伴隨著能理消耗，使介質本身發熱，這種現象稱為聚合物的介電損耗。

產生介電損耗有以下兩個原因：

（1）電介質中含有能導電的載流子，這在外加電場的作用下，產生導電流，消耗掉一部分電能，轉化為熱能，稱為電導損耗。

（2）電介質在交變電場下的極化過程中，與電場發生能量交換。取向極化過程是一個松馳過程，電場使偶極子轉向時，一部分電能損耗于克服介質的內粘滯阻力上，轉化為熱量，發生松馳損耗。

固體聚合物在不同溫度下或不同頻率下觀察介電損耗的情況，得到的溫度譜或頻率譜稱為高聚物的介電松馳譜，它與力學松弛譜一樣用開研究高聚物的轉變，特別是多重轉變。測定聚合物介電松弛，譜-3-5的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測量，頻率在10－10范圍，分辯率高于動態力學和以往的介電方法。

影響介電損耗的因素：

（1）分子極性越大，極性基團密度越大，則介電損耗越大。

（2）頻率和溫度。與力學松弛相似。在極限高頻下，偶極由于慣性，來不及隨電場變化改取向，只有變形極化能夠發生。頻率低時，偶極取向完全跟得上電場的變化，能量損耗低。對一般高聚物來說，在溫度不太高時，升高溫度，分子間相互作用減弱，粘度降低，使偶極轉動取向容易進行，極化加強；介電常數增加，到一定溫度范圍，溫度升高，分子熱運動加劇，對偶極取向的干擾增大，反而不利于偶極取向，使極化減弱，介電常數即開始隨溫度升高而減小。

（3）外來物的影響。增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗降移向低溫。極性增塑劑或導電性雜質的存在會使?和tan?都增大。聚合物作為電工絕緣材料或電容器材料使用時，要求其介電損耗越小越好；相反，在塑料高頻焊接或高頻“熱處理”情況下，要求?大些才好。

6.3 聚合物的導電性

1 高聚物的導電機理

高聚物主要存在兩種導電機理：①一般高聚物主要是離子電導。有強極性原子或基因的高聚物在電25場下產生征解離，可產生導電離子。非極性高聚物本應不導電，理論比體積電阻為10??cm，但實際上要大許多數量級，原因是雜質（未反應的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來的。②聚合物導體、半導體主要是電子電導。

2 導電性的表征

相應地，電阻也可以分為體積電阻?v和表面電阻?s，有

R?RsRv

Rs?Rv為了比較不同材料的導電性，通常用電阻率表示，即

SU/h??R? (??cm)v 體積電阻率（又稱比體積電阻）

vhIv/S?s?Rs5

(?)lb

表面電阻率（又稱比表面電阻）

s,h,l,b分別為試樣的面積、厚度、電極的長度和電極間的距離。

電阻率（未特別注明時指體積電阻率）是材料重要的電學性質之一。按?v分為導體、半導體和絕緣體三類。有時也用電導率表示，電導率是電阻率的倒數。

3 影響導電性的因素：①極性聚合物的導電性遠大于非極性聚合物；②共軛體系越完整，導電性越好；③結晶度增大使電子電導增加，但離子電導減少；④“雜質”含量越大，導電性越好；⑤溫度升高，電阻率急劇下降，導電性增加，利用這點可以測定Tg。

4 導電性高分子

導電性高分子可分為以下三類。

（1）結構型。聚合物自身具有長的共軛大II鍵結構，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過“摻雜”可以提高導電率6~7個數量級。

（2）電荷轉移復合物。由電子給體分子和電子受體分子組成的復合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。

碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。

（3）添加型。在樹脂中添加導電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導電機理是導電性粒子相互椄觸形成連續相而導電，因而金屬粉的含量要超過50%。

6.4

介電擊穿

在強電場下，聚合行從介電狀態變為導電狀態，稱為電擊穿。擊穿強度（又稱介電強度）定義為擊穿時電極間的平均電位梯度，即擊穿電壓Ub和樣品厚度 h之比。

Eb?Ub

h ，其中Eb表征材料所能承受的最大電場強度，是高聚物絕緣材料的一項重要指標。聚合物絕緣材料的Eb一般為10V/cm左右。介電擊穿機理可分為本征擊穿（電擊穿）、熱擊穿、化學擊穿、放電擊穿等，往往是多種機理綜合發生。

6.5

聚合物的靜電現象

在任何兩個固體，不論其化學組成是否相同，只要它們的物理狀態不同，其內部結構中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固－固表面就會發生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負）電荷。這種現象稱為靜電現象。高聚物在生產、加工和使用過程中會與其他材料、器件發生接觸或摩擦，會有靜電發生。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難經漏導，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時的靜電可達15kV以上。

電子從材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需要的最小能量可用功函數（即逸出功）來表征。摩擦時電子從功函數小的一方轉移到功函數大的一方，使兩種材料分別帶上不同的靜電荷。物質在上述序列中的差距越大，摩擦產生的電量也越多。一般認為，摩擦起電序與?有一定關系，?大的的帶正電，?小的帶負電。

靜電一般有害，主要是：①靜電妨礙正常的加工工藝；②靜電作用損壞產品質量；③可能危及人身及設備安全。因而需要消除靜電。目前較廣泛采取的措施是將抗靜電劑加到高分子材料中或涂布在表面。抗靜電劑是一些表面活化劑，如陰離子型（烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等）、陽離子型（季胺鹽、胺鹽等）以及非離子型（聚乙二醇等）。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法，給纖維表面涂上一層吸濕性的油76

劑，增加導電性。

靜電現象有時也能加以利用。如靜電復印、靜電記錄、靜電印刷、靜電涂敷、靜電分離與混合、靜電醫療等，都成功地利用了高分子材料的靜電作用。

第七章 高分子溶液性質

高分子溶液:高聚物以分子狀態在溶劑中所形成的均相混合物稱為~.高分子溶液的熱力學性質包括溶解過程中體系中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降等稱為流體力學性質.

高分子溶液性質的特點:1.高聚物的溶解過程比小分子物質的溶解過程要緩慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子純溶劑的粘度要大得多. 3.高分子溶液是處于熱力學平衡狀態的真溶液. 4.高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離.偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性質存在著分子量依賴性，而高聚物又具有分子量多分散性的特點.

溶解:是指溶質分子通過擴散與溶劑分子均勻混合成分子分散的均相體系.分子量大的溶解度小，晶態高聚物的溶比非晶態高聚物要困難的多.

溶脹:溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹.

溶度參數δ:

??(CED)1/2?(?E1/22)， δ的量綱是(卡/厘米3)1/2

?HM/V??，

?1,?2越?(???)1212V接近，兩種液體愈能相互溶解.

??(?T/?)1/2,?為液體的熱膨脹系數,?為壓縮系數.???nF???niFi,Vi???(基團加和法)?MM?nViii0i0

?混??1?1??2?2(?為純溶劑的體積分數,?為純溶劑的溶度參數)溶劑的選擇:相似相溶，極性相近”

理想溶液:指溶液中溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用都相等，溶解過和中沒有體積ii的變化(?VM?0)；也沒有焓的變化. (?SM?0)，下標M指混合過程， 上標i指理想溶液.

Flory-Huggins理論:借助于似晶格模型，運用統計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學性質的表達式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶液分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子. 2.高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量.

3. 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率都相等—這是導致理論與實驗偏差的主要原因之一.

7

?Sm??k[N1ln?1?N2ln?2]??R(n1ln?1?n2ln?2),(n為摩爾數,N為分子數)其中?1?N1xN2,?2?N1?xN2N1?xN2?HM?kT?1N1?2?RT?1n1?2,?為Huggins參數,反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化?FM?RT(n1ln?1?n2ln?2??1n1ln?2)1?u1?RT[ln?1?(1?)?2??1?22]x?u2?RT[ln?2?(x?1)?2?x?1?12]lnp1?u1??ln(1??2)?(1?1/x)?2??1?220p1RT

(Z?2)??12,??12為每對[1?2]鍵(即一對溶劑與鏈段間的次價鍵),Z為配位數kTEE?u1?RT(?1?1/2)?22,?u1為過量化學位,E指過量.??E良溶劑:當?1<1/2時，

?u1<0，使溶解過程的自發趨勢更強，此時的溶劑稱為該高聚物的~

Eθ條件(狀態): 當?1=1/2時，

?u1=0時才符合理想溶液的條件.

θ溶劑:θ狀態下所用的溶劑稱為~.

θ溫度:θ狀態下所處的溫度稱為~.

?=K1T?1(Flory溫度)過量偏摩爾混合焓?H1E?RTK1?22過量偏摩爾混合熵?S1E?R?1?22?u1??H1E?T?S1E?RT(K1??1)?22?RT?1(?1)?22TFlory-Krigbaum稀溶液理論:基本假定為: 1. 整個高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子鏈段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u.

排斥體積:在高分子溶液中，結構單元的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個個松懈的鏈球散布在純溶劑中，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其它分子的鏈段占有稱為~.

???(h2h02)1/2?(S2S02)1/2,?為擴張因子,表高分子鏈擴張的程度

??5??3?2Cm?1(1?)M1/2T坍塌線團:如果鏈段比較柔性或鏈段與鏈段之間的吸引力較大，鏈相互接觸的兩部分體積小于它們各自的體積之各，則內排斥體積為負值，此時的鏈稱為~.

無擾尺寸:在特殊情況下，正的內排斥體積和負的外排斥體積正好抵消，u=0，線團的行為正好像無限的(不占體積的)鏈一樣，處于無干擾狀態，這種狀態的尺寸稱為~.

亞濃溶液:在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，當濃度增大到某種程度后，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一.在亞濃溶液中高分子鏈的尺寸不僅與分子8

量有關，而且與溶液的濃度有關.

臨界交疊濃度(接觸濃度)C*:在兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團則逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積時的濃度.

C*?M?0.8?M?4/5?MNa?2S3.

增塑:高聚物因加入高沸點、低揮發性并能與高聚物混溶的小分子，而改變其力學性質的行為，稱之為~.

增塑劑:添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(高沸點、低揮發性)稱為~. 其增塑原因一般認為是由于增塑劑的加入導致高分子鏈間相互作用的減弱.非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運動的摩擦力也減弱，這樣，使原來在本體中無法運動的鏈段能夠運動，因而玻璃化溫度降低，使高彈態在較低溫度下出現；在極性高聚物中，由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯點.增塑劑分子進入大分子鏈之間，其本身的極性基團與高分子的極性基團相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯點，使鏈段運動得以實現，因此使Tg降低值與增塑劑的摩爾數成正比，與體積無關.

增塑劑的選擇須考慮以下因素:1它與高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑劑能在制品中長期保存，在貯藏和使用過程中損失越少越好，3.耐久性.萊塢4.價廉易得.

?T???(非極性條件,?是比例常數,?為增塑劑的體積分數)?T??n(極性條件,?是比例常數,n為增塑劑的摩爾數)

內增塑:在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使高聚物結晶破壞，分子鏈變柔，易于活動，這種方法稱為~.

凝膠:是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融.

凍膠:是由范德會力交聯形成的，加熱可以拆散范德華交聯，使凍膠溶解.

溶脹:交聯高聚物的溶脹過程實際上是兩種相反趨勢的平衡過程:溶劑滲入高聚物內使體積膨脹，從而引起三維分子網的伸展，交聯點之間分子鏈的伸展降低了它的構象熵值，引起了分子網的彈性收縮力，使分子網收縮，當這兩種相反的作用相互抵消時，就達到了溶脹平衡.

溶脹比Q:交聯高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為~.

Mc1(??1)?Q5/3,(Mc為交聯點之間平均相對分子質量)

?2V12擴散:高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現象稱為~.

旋轉擴散:如果高分子的構象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉動.

溶液紡絲，熔融紡絲:將聚合物熔融或是將聚合物溶解在適當的溶劑中配成濃溶液，然后由噴絲頭噴成細流，經冷凝或凝固成為纖維.前都稱為熔融紡絲，后都稱為溶液紡絲.

聚電解質:在側鏈中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為~.

9

第八章 高分子的分子量及其分布

niMimi?m?iMn??i???niMi,(Ni為摩爾分數)n?ni?mi/MiiiiMw?nM??niiii2i?mM???mM?miiiiiiiiMz?zM??ziiiii?mM??mMiiii1/a2ii?nM??niMiii3i2i??M????miMia??i?ii??nimia?1?????niMi?????11/a?mM?萬能式M=?mM?iiii,(對于數均??0,對于重均,??1,對于Z均,??2,對于粘均,?=0 )對于分子量均一(單分散)的試樣,Mz?Mw?M??Mn對于分子量不均一(多分散)的試樣,Mz?Mw?M??Mn

分布寬度指數:指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值.

多分散系數d?MwM(或d?z)MnMw

22?n?MnMw?M2n?Mn(d-1)22?w?[(M?Mw)2]w?(M2)w?M2w?Mw(d-1)端基分析:假若聚合物的化學結構是明確的，每個高分子鏈的末端有一個可以用化學方法作定量分析的基團，那么在一定重量的試樣中末端基團的數目就是分子鏈的數目.

Mn?xm/nt(m試樣質量,nt為每條鏈上待測端基的數目)

此法只適用于分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果Mn用其它方法求得，反過來可求出nt，對于支化高分子，支鏈數目應為nt-1.

沸點升高和冰點降低法:利用稀溶液的依數性測定溶質相對分子質量的方法，對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規律，因而必須在多個濃度下測?Tb(沸點升高值)或?Tf(冰點下降值)，然后以△T/c對c作圖，外推到c→0時的值來計算相對分子質量.

(?T)c?0Cini??CiM1i

?K??KCi?KCi?KCMCnMMni?i?iiiii膜滲透壓法(測Mn)當高分子溶液與純溶劑被半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學位不等，發生了純溶劑向高分子溶液的滲透.當滲透達到平衡時，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓.

10

???RTln(p0/p)?u1?V111?1?RT(?A2C?A3C2)CM1/2??1A2???2V12?2?1/2?2)?()1/(1?C),(?為C?0時的A2)C?0CC2?2RT1/2()1/?()C?0CM(A2為第二維利系數:其物理意義為，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切關系.在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2為正值，

?1?1/2.隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，

?1值逐漸增大，當?1?1/2時，高分子鏈緊縮，A2為負值.當?1?1/2時，A2=0，此時溶液符合理想溶液的性質，這時的溶劑稱為θ溶劑.

氣相滲透(VPO):將溶液滴和溶劑同時懸吊在恒溫T0的純溶劑的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升至T，經過一定時間后兩液滴達到”定態”即存在穩定的溫差△T=T-T0.

光散射法:----重均分子量. 利用光散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為~. 對于小粒子(尺寸<1?)20的稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉.對于大粒子(尺寸>1?)稀溶液，分子20中的某一部分發出的散射光與另一部分發出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內干涉；若從溶液中某一分子所發出的散射光與從另一分子所發出的散射光相互干涉，稱為外干涉. 單位體積所產生的散射光強I與入射光強I0之比乘以觀測距離的平方為瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休積是指被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積.

1?cos2?Kc1???2A2c2R?P(?)Mw瑞利比:R??rII02;散射因子P(?)?1?8?229(?')hsin22?2代入,并利用11-x?1?x,得

1?cos2?Kc18?222???(1?hsin)?2A2c2R?M9(?')221?cos2?Kc2??qc作圖(q為任意數，不影響)作圖，測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對sin?22R?將兩個變量c和θ外推至零，從截距求Mw，斜率求h和A2，這種方法稱為Zimm作圖法.

黏度法:利用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數，然后利用特性黏數與相對分子質量的關系式計算高聚物的黏均相對分子質量.粘度不隨剪切力和剪切速度而改變的液體稱為牛頓流體.

211

相對黏度:

?r??/?0?t/t0

增比黏度:

?sp????0t?t0

??r?1??0t0?spC?比濃黏度(黏數):

?r?1C

ln?rln(1??sp)?對數黏度(比濃對數黏度)

CC特性黏數:

[?]=limc?0?spC?limc?0?rC

烏氏黏度計:

?r??(At?B/t)

?0(At0?B/t0)外推法求特性黏數采用的黏度-濃度關系式有:

Huggins方程式:

?spc?[?]?K'[?]2c

一點法只用一個濃度計算[η]，

[?]?a2(?sp?ln?r)c

Mark-Houwink方程:[?]?KM，K，a的訂定:制備若干個分子量較均一的聚合物樣品.然后分別測定每個樣品的分子量和極限粘數.分子量可以用任何一種絕對方法測定.由M-H方程兩邊取對數，得lg[?]?lgK?algM，以各個試樣的lg[?]對lgM作圖，應得一直線，斜率是a，而截距是lgK.

高分子溶液的主要參數

溶劑

θ溶劑

良溶劑

?u1E

0

<0

T

θ

>θ

?1

0.5

<0.5

?

1

>1

A2

0

>0

a

0.5

>0.5

?

0

0~0.23

h2

最小

較大

[?]

最小

較大

()c?0

c?偏低

正常

分子量分布:是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關系.

分布函數

Schulz函數:

12

(?ln?)b?2b?1MW(M)?M??(b?2)1b?1Mn???W(M)(?ln?)dM?0M

?b?2Mw??MW(M)dM?0(?ln?)Mzd?????00M2W(M)dMMW(M)dM??b?3(?ln?)Mwb?2?Mnb?1董履和函數:

W(M)?yze?yMMz?1

y?1/z?1/z?1/zMn? Mw?y?(1?1/z) Mz?y?(1?2/z)?(1?1/z)對數正態分布函數:

zW(M)?11Mexp(?2ln2)?Mp??M21Mn?Mpe??2Mn?e?/2Mw/4 Mw?Mpe?2/4 Mz?Mpe3?2/4

Mmax?Mpe??2/2(曲線的峰所對應的分子量,要小于Mn,Mw)逐步降溫分級法:將聚合物溶解在某種合適的溶劑中，逐漸降溫，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干個級分，先得到的級分平均分子量最大，以后依次降低.

逐步沉淀分級法:在恒溫條件下，在高分子溶液中逐漸加入沉淀劑，使之產生相分離，將濃相取出，稱為第一個級分，然后在稀相中再加入沉淀劑，又產生相分離，取出濃相，稱為第二個級分.如此繼續下去，得到若干個級分.各級分的平均分子量隨著級分序數的增加而遞減.

臨界共溶點:相分離的起始條件.

???(?u1)?)??0??(1111/211-1/2????2?T,P 臨界濃度?== (x?1)

?=+x+?+x?22c1c1/21/21+xx22x2???(?u1))??0????2?2?T,P??11111 相分臨界共溶溫度TC: =[1+(+)]

TC??1x2x

離時，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學位相等，即

''溶劑

?u1??u1， 高分子

?u2??u2

13

11ln?1?(1?)(1??1)??1(1??1)2?ln?1'?(1?)(1??1')??1(1??1')2

xxln?2?(1?x)?1?x?1?12?ln?2'?(1?x)?1?x?1?1'2定義兩相分配系數??2?1(?1??1)?ln'?1?2x?，則高分子在濃、稀兩相中的分配比例為或

?e''?1?2fx?.此式是分級的理論基礎，也就是說，x越大(即相對分子質量越大)在濃相中比例越大.ζ越?Re'f大(即?1越大，可以通過加入沉淀劑或降溫來實現)，濃，稀相比越大.(

?1?大).

'w2w21Rex?'上式中:

f?

? f??1?f?'x?'x?w2?w21?Rew2?w21?ReZ??12，T越小，

?1越KT 常用的數據處理方法有:

(1)作圖法(稱習慣法或中點法):式假定每一級分的相對分子質量分布對稱于其平均相對分子質量，相鄰i?11兩個級分的相對分子質量分布沒有重疊，因此第i個級分的累積質量分數Ii?Wi??Wj，以Ii對Mi2j?1作圖，并視為連續分布，就得積分質量分布曲線.再通過圖解微分求出曲線各點的斜率，然后對M作圖，就得微分質量分布曲線.

計算平均相對分子質量用十點法，即在積分質量分布曲線上讀取I=5%，15%，25%，…..95%等十個點的Mi值，用下式(實際上是定義式)計算:

Mw?0.1?Mi Mn?i?1101010.1?i?1Mi10

(2)董函數適應法: 假定實驗數據符合董函數

I(M)?1?exp(?yMZ)

lglg1y?lg?zlgM

1?I(M)2.303以lglg1對lgM作圖從直線截距和斜率分別求出y和z兩個參數.再利用前述重函數求得1?I(M)Mn,Mw,Mz.

凝膠色譜法

體積排除機理:當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質分子即向多孔性凝膠的內部孔洞擴散.較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進14

行分離.

1) 校準曲線

GPC得到的原始曲線是洗出體積(又稱洗膠體積、淋洗體積和保留體積)Ve與儀器響應值(常用示差折光檢測器，其響應值為△n)的關系. △n經過歸一化后得質量分數

wi??ni

??niVe還必須轉換成相對分子質量才能成為分布曲線.根據分離機理lgM?A?BVe，利用一組已知相對分子質量的標樣測得Ve，以lgM對Ve作圖得較準曲線，直線兩頭的拐彎是因為相對分子質量太大的部分被完全排斥而相對分子質量太小的部分完全”滲透”導致的.

2)普適校準曲線

不同高分子盡管相對分子質量相同，但體積不一定相同.用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯作標樣)測得的校準曲線不能用于校準其他高分子.必須找到相對分子質量與體積的關系.

人們發現高分子的[?]?M(稱為流體力學體積)相同，淋出體積就相同，以[?]?M對Ve作的曲線稱為普適校準曲線.從一種聚合物的相對分子質量可以利用下面關系式計算另一種聚合物的相對分子質量.

因為[?]1?M1?[?]2?M2，[?]1?K1M11,[?]2?K2M22所以

aalgM2?1?a1K1lgM1?lg1

1?a21?a2K23)平均相對分子質量的求法

(1)定義法:由于GPC的級分數很多(大于20)，可以直接代入定義式計算，即

Mw??wiMii?HM??Hiiiiiw Mn?(?i)?1?iMi?HiiHi?iMi

Hi為檢測器的響應值.

(2)函數適應數 許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss分布，可用正態分布函數描述.

W(Ve)?1exp[?(Ve?Vp)2/2?2]

?2?式中?為標準方差，等半峰寬的1/2，近似等峰底寬的1/4，Vp為峰值處的洗出體積.B為斜率.

Mw?Mpe?22B/2

Mn?Mpe?B/4

?Mpe??222B/2

,d?22Mw?e?B/2

Mn (3)峰加寬效應及其改正

對于單分散樣品，GPC譜圖理應是條譜線，但實際上仍是一個窄峰，峰加寬的原因是多流路效應、縱向分子擴散、孔洞中的擴散和吸附效應等.改正加寬效應的方法常用改正因子G.

2?2(實際方差)??*2(表觀方差)??0(加寬方差)

Mw?Mpe?*2222B/2 B/2??0e Mn?Mpe??15

*2222B/2B/2?0e d?e??*22Be?0B

22

令改正因子

G?e22?0B/2*Mwd*，則Mn?MG Mw? d?2

GG*n

(4)柱效

柱效定義為理論塔板物質的量高度(HETP)，等于理論塔板數N的倒數

HETP?116V N?(e)2(L為柱長,w為峰寬)

NLw高分子溶液

? 溶劑分子滲入聚合物內部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。

? 結晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。線形聚合物， 先溶漲，后溶解；結晶聚合物， 先熔融，后溶解；交聯聚合物， 只溶漲，不溶解

? 溶劑選擇：“相似相溶”原則，“溶度參數相近”原則，“高分子-溶劑相互作用參數c小于1/2”原則。

? 理想溶液：溶液中溶質分子間，溶劑分子間，溶質和溶劑分子間的相互作用是相等的，溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化。

? 高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學鍵相連接

? 橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強度。這也是共混高聚物的優點。原因是塑料作為連續相，起作保持增韌前材料的抗長強度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。

? 非晶態聚合物作塑料使用時，其使用上限溫度是Tg。對某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時得到的塑料甚至在室溫時已失去剛性，16

只能作軟塑料用。

? 相容性觀察方法總結：直接觀察共混物的透光性，透明：相容性好，渾濁：相容性差；測量共混物的 Tg - 玻璃化轉變溫度。

? 增塑劑的選擇：互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了產品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。耐久性——為了使產品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩定地保存在制品中。

?

?

良溶劑：；劣溶劑：；狀態：

高分子溶液：高聚物以分子狀態分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學上穩定的二元或多元體系.

? 內聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。

?

?

混合溶劑的溶度參數可按下式估算：

當一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數致使“超額化學位變化”這種溶液狀態稱狀態，該溫度稱溫度，該溶劑稱θ溶劑。此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現自然卷曲狀態。

? 排斥體積：高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。

? 第二維力系數的計算公式:;它的物理意義是高分子鏈段與鏈段間的內排斥與高分子鏈段與溶劑分子間能量上的相互作用，兩者相互競爭的一個17

量度。

? 凍膠是由范德華力交聯形成，加熱可以拆散這種交聯作用，使凍膠溶解。分為分子內凍膠和分子間凍膠兩種形式。凝膠是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱時既不溶解也不熔融。

? 由于聚合過程復雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。

? 數均分子量：以數量為統計權重的平均分子量。重均分子量：以重量為統計權重的平均分子量。z均分子量：以z值為統計權重的平均分子量。粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

? 聚合物分子量分布可用多分散系數d來表示：。

平均分子量測定方法：端基分析法，膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等（測定數均分子量），粘度法（測定的是黏均分子量）、超速離心沉降法（測定的是Z均分子量），光散射法（測定重均分子量），凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。

? 特性粘度：定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數粘度。

聚合物的高彈性與粘彈性

1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物鏈是完全飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質上是無極性的，對極性溶液和化學物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。

2、橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態變18

為伸展狀態，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發地趨向熵增大的狀態，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態，因而形變可逆。

3、在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時會發生什么現象？

橡膠在張力（拉力）的作用下產生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構象數減少。熵減少是不穩定的狀態，當加熱時，有利于單鍵的內旋轉，使之因構象數增加而卷曲，所以在保持外界不變時，升溫會發生回縮現象。

4、橡膠彈性的本質是熵彈性。橡膠拉伸時，內能幾乎不變，主要引起熵變，所以說是熵彈性。

5、橡膠：拉伸——放熱 回縮——吸熱

橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增.

橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量.

6、高聚物分子運動的特點：運動單元的多樣性

7、橡膠狀態方程：

19

橡膠的熱力學狀態方程：

8、聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學性能隨時間的變化統稱為力學松弛。最基本的力學松弛現象包括蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。

9、松弛時間：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態過渡到另一種平衡態需要一定的時間，這個時間稱為松弛時間。

關于松弛時間的阿倫尼烏斯方程：

10、應力松弛：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內部的應力隨時間而逐漸衰減的現象。

11、蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現象。

12、應力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間而逐漸減小的力學現象。

高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。

13、兩種力學模型：

Maxwell模型：描述的是理想粘性體的蠕變

Kelvin模型：描述的是理想彈性體的應力松弛

20

14、波爾茲曼疊加原理：聚合物的力學松弛行為是其歷史上諸松弛過程的線性加和的結果。

15、時溫等效原理：升高溫度和延長觀察時間對高分子運動以及聚合物粘彈性是等效的，這個等效過程可以借助于一個轉換因子at來實現這個就是時溫等效原理。

16、WLF方程：

17、應變落后于應力相角的現象稱為滯后。這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應變落后于應力的現象。

18、鏈段間發生移動，磨察生熱，消耗能量，所以稱為內耗。

19、儲能模量 E’和損耗模量E’’和損耗因子

21