M:MgAl2O4(M=Mn,Cr)的發光性質及能量傳遞

2024年2月4日發(作者：八月流火)

M：MgAl2O4(M=Mn,Cr)的發光性質及能量傳遞

夏心俊;閻峰云;孫文峰;魏富中;馬文麗

【摘 要】Solely doped Mn2+,Cr3+and magnesium aluminate spinel

powder with double-doped Mn2+, Cr3+is prepared with chemical

coprecipitation method,every kind of ionic concentration is changed,the

power is applied with XRD and fluorometric result shows that

the sample with solely doped Mn2+ionic emitted 520 nm of green light

under the excitation of 450 nm wavelength;the sample with sole-ly doped

Cr3+ionic emitted red light of 694nm under the excitation of 425 nm and

545 nm;double-doped Mg1-xAl2(1-y)O4:xMn2+,yCr3+powder can get

green light of 525 nm and red light of 694 nm when emit-ting wavelength

is 450 nm,red emission peak of double-doped sample at 694 nm is

excitated together with 425nm,450 nm and 525 nm,there is energy transfer

between Mn2+and Cr3+,both are excitation center and nsitivity

concentration increasing of Mn2+and Cr3+,green light

intensity in emission spec-trum is incread,as well as red light.%采用化學共沉淀法制備出單摻Mn2+,單摻 Cr3+以及Mn2+,Cr3+雙摻的鎂鋁尖晶石粉體,改變各摻雜離子濃度,對粉體進行 XRD、熒光分析.結果表明,單摻Mn2+離子的樣品在450 nm 波長激發下發射520 nm的綠光;單摻Cr3+離子的樣品在425 nm和545 nm波長激發下發射694 nm的紅光;雙摻的Mg1-xAl2(1-y)O4:xMn2+,yCr3+粉體在激發波長為450 nm 時得到525 nm 的綠光和694

nm的紅光,雙摻樣品在694 nm的紅色發射峰由425 nm,450 nm和525 nm共同激發,Mn2+和Cr3+離子之間存在能量傳遞,二者互為激發中心和敏化中心,隨著

Mn2+離子和 Cr3+離子濃度的增加,發射光譜中發生猝滅時的綠光強度得到提高,紅光強度逐漸增加.

【期刊名稱】《甘肅科學學報》

【年(卷),期】2018(030)002

【總頁數】6頁(P129-134)

【關鍵詞】共沉淀;鎂鋁尖晶石;Mn2+離子;Cr3+離子;熒光性能

【作 者】夏心俊;閻峰云;孫文峰;魏富中;馬文麗

【作者單位】蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730050;蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室,甘肅 蘭州

730050;蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅

蘭州 730050;蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室,甘肅 蘭州

730050;蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅

蘭州 730050;蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室,甘肅 蘭州

730050;蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅

蘭州 730050;蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室,甘肅 蘭州

730050;蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,甘肅

蘭州 730050;蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室,甘肅 蘭州

730050

【正文語種】中 文

【中圖分類】O482.31

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是一種新型功能材料，其粉體在發光、固體激光器和透明陶瓷制備等方面已具有廣泛應用[1-3]。過渡金屬摻雜的(MgAl2O4)作為可見及中紅外波段備選的可調諧固體激光材料一直受到關注[4-6]，其中，錳摻雜的鎂鋁尖晶石就可能成為綠光波段的高效率激光材料[7]。Hanamura研究組率先對摻Mn的MgAl2O4單晶進行了研究，結果表明，其作為可見光波段激光材料顯示了潛在的應用價值。然而，晶體生長技術存在生長周期長、價格昂貴、尺寸小、摻雜濃度低等難以克服的缺陷，制約了晶體在固體激光器中的發展。為此，國內外許多材料研究將目光投向陶瓷這一傳統結構中。同單晶相比，陶瓷具有可獲得高濃度摻雜，制備大尺寸材料，可實現多層、多功能陶瓷復合結構等優點，同時成本較單晶生長低，可實現大規模生產。目前，實現激光震蕩的固體工作物已達百余種，但是，新波段特別是可見光波段的激光陶瓷材料的研究尚不充分，因此，研究MgAl2O4多晶陶瓷過渡金屬摻雜實現可見光波段激光高效輸出具有極高意義。Mn2+的離子半徑(0.66 ?)與Mg2+(0.58 ?)相近，電荷數相同，Mn2+價態穩定，能實現在MgAl2O4中較高的摻雜濃度。同時Cr3+具有寬的吸收譜，被廣泛摻雜于氧化鋁中制備紅寶石實現高功率激光輸出，是高效的固體激光材料敏化劑。為此，實驗對MgAl2O4進行Mn2+，Cr3+過渡金屬摻雜，制備多晶陶瓷成型前超細粉體原料，同時研究其發光性能和能量傳遞關系，優化粉體摻雜配方。

目前，高溫固相法是制備Mn摻雜MgAl2O4粉體的常用方法。采用化學共沉淀法和高溫固相法相結合的兩步摻入過渡金屬的方式制備鎂鋁尖晶石超細粉體。即先采用化學共沉淀法[8]摻入Cr3+離子與多種金屬氯化物同時沉淀，烘干研磨時摻入MnCO3，焙燒制備出Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超細粉體，為后續成型、燒結成固體激光器器件做準備。高溫固相法的原料是氧化合物，此方法的優勢在于所用氯化物原料均為制備氧化物的前級原料，避免了制備工藝環節中存在高耗

能和高污染問題，且化學共沉淀法制得粉體成分均勻，晶粒尺寸小，顆粒近似球形，無硬團聚，分散性好，表面能大為后續制備陶瓷器件提供優質前驅體。通過分別向粉體中摻雜不同激活劑，確定其單摻最佳摻入量；共摻激活劑，提高發光強度，研究其相互作用，獲得各組分最佳摻入量。

1 實驗過程

1.1 MgAl2O4粉體的制備

以分析純MgCl2·6H2O(純度≥99.9%)和AlCl3·6H2O(純度≥99.9%)為原料實驗，化學純NH3·H2O作沉淀劑。首先按摩爾比Mg/Al=1∶2(化學計量比)稱取MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O配制成濃度0.5 mol/L的混合鹽溶液，加入適量摻雜劑CrCl3·6H2O(純度≥99.9%)，將氨水溶液緩慢滴入，沉淀過程在室溫不斷攪拌下進行。調節溶液的pH值為11～12之間時停止加入氨水，經65 ℃水浴加熱30 min后靜置12 h，獲得氫氧化物沉淀前題。將得到的白色絮狀沉淀物經過濾，洗滌去除雜質為避免干燥及煅燒過程中形成硬團聚，在過濾、洗滌之后再用一定量的表面活性劑改性脫水，然后在90 ℃烘箱內進行干燥。干燥后的沉淀物和適量的MnCO3一并放入瑪瑙研缽中研磨均勻。然后裝入剛玉坩堝置于高溫管式爐中，在氬氣保護氣氛下1 350 ℃高溫煅燒5 h，冷卻至室溫取出，再次研磨即得到Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+。

1.2 樣品的表征和測試

樣品采用D8-ADVANNCE型X射線粉末衍射儀進行物相分析，所用陽極金屬為Cu靶(λ=1.540 6 nm)，工作條件為40 kV×40 mA，步長為0.02°；采用F97Pro型熒光分光光度計測試樣品熒光光譜；用掃描電鏡(JSM-6700F)觀察樣品形貌。

2 結果和討論

2.1 Mn2+對粉體發光性能的影響

圖1為在相同條件下制備的Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、15%)粉

體的XRD圖譜。

由圖1可見，當Mn2+摻雜濃度為x=1%、5%和10%的MgAl2O4粉體均為純凈的尖晶石結構，屬于Fd3m空間群，無任何雜質相存在且晶格常數幾乎保持不變，峰位信息與MgAl2O4的標準卡片(99～009 8)完全一致，說明Mn2+摻雜沒有引入新相；當摻雜濃度達到15%時，出現2個不屬于尖晶石相的衍射峰。因此認為此時產生新相。通過對比衍射數據庫里面的數據，這個新相被確定為：Mn0.1Mg0.9O。

圖1 Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、15%)樣品的XRD圖Fig.1

XRD of Mg1-xAl2O4：xMn2+(x=1%、5%、10%、 15%) sample

圖2(a)和圖2(b)分別為Mg1-xAl2O4：xMn2+不同摻雜濃度的樣品在450 nm和310 nm光源激發下的發射譜光。

圖2 Mg1-xAl2O4：xMn2+在不同波長的發射光譜Fig.2 Emission spectrum at

different wavelength of Mg1-xAl2O4：xMn2+

當激發光波長為450 nm時，Mn2+引起的吸收峰處，在520 nm附近可見一很明顯的綠光發射峰，且當激發光波長為310 nm時，在520 nm和750 nm附近分別觀察到一寬包和一峰(見圖2(b))，說明Mg1-xAl2O4：xMn2+在520 nm處產生的很強熒光峰由不同波長的熒光激發。450 nm激發520 nm的發射光譜，310 nm激發520 nm(微弱)和750 nm發射光譜，其強度隨著濃度增加而增加，在10%時峰值最大達到熒光猝滅濃度，隨后其強度隨著濃度的增大而減小。其次，未觀察到在650 nm處的發射峰，這點同摻錳鋁酸鎂單晶[8]不同，可見310 nm不能有效地激發650 nm處的發射峰。由單晶可知，在750 nm附近的發射與由Mg2+空缺而產生的色心相關[9]。通過對比圖2(a)和圖2(b)可以看到，波長為310 nm的光激發的發射峰比450 nm的光激發的發射峰的強度弱得多，由此可見，310 nm不是Mg1-xAl2O4：xMn2+的最佳激發波長。

Mg1-xAl2O4：xMn2+不同摻雜濃度的樣品的520 nm和650 nm處發射的激發光譜如圖3所示。

圖3 Mg1-xAl2O4：xMn2+在不同波長的激發光譜Fig.3 Excitation spectrum

at different wavelength of Mg1-xAl2O4：xMn2+

由圖3(a)知，在450 nm附近有2個很強的熒光峰，450 nm是520 nm處發射的最佳激發波長。此外，在370 nm附近也有2個小的尖峰，可能是由于粉體內部缺陷導致的。520 nm發射峰是對應于四面體內的Mn2+(3d)5電子由第一激發態4T1到基態6A1的躍遷馳豫引起的[10]，峰的位置隨著摻雜濃度的增加發生略微紅移，這可能是由錳離子之間的相互作用或者由于Mn2+的離子半徑較大而引起晶格畸變造成的；由圖3(a)知，激發光譜在370 nm和450 nm附近處的4個熒光峰的外形和吸收光譜符合得很好，分別對應的吸收光譜是從4T1(4P)/4E(4D)(360 nm)到4T2/(4D)(385 nm)，到4A1/4E(4G)(425 nm)和到6A1/4T2(4G)(450 nm)。激發峰是通過從基態6A1到高能激發再馳豫到最低的能量激發態4T1同時伴有聲子的發射，最后導致了520 nm處的光發射(從激發態4T1到6A1的躍遷)。而由圖3(b)可見，310 nm不是650 nm處發射的最佳激發波長。650 nm處的發射主要是由波長在400 nm附近和550 nm附近的光激發引起的。其強度隨著摻雜濃度的增加有略微變化，但強度較弱，表明在650 nm處的發射可能和Mn2+離子的d-d躍遷的無關。

2.2 Cr3+對粉體發光性能的影響

在相同條件下制備的MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)粉體的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)樣品的XRD圖Fig.4 XRD of MgAl2(1-y)O4：yCr3+(y=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%)

由圖4可見，Cr3+摻雜濃度為x=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的

MgAl2O4粉體均為純凈的尖晶石結構，無任何雜質相存在，峰位信息與MgAl2O4的標準卡片(99～0098)完全一致，說明Cr3+摻雜沒有引入新相。在MgAl2O4晶體結構中，Mg2+位于O2-密堆結構的四面體間隙位置，Al3+位于O2-密堆結構的八面體間隙位置，考慮到Cr3+的六配位傾向以及Cr3+(rCN=6=0.62 ?)和Al3+(rCN=6=0.54 ?)離子半徑相近的特點，摻雜Cr3+將進入八面體Al3+位置[11]。

MgAl2(1-y)O4：yCr3+不同摻雜濃度的樣品在545 nm和425 nm光源激發下的發射譜光如圖5所示。

圖5 MgAl2(1-y)O4：yCr3+在不同波長的發射光譜Fig.5 Emission spectrum of

MgAl2(1-y)O4：yCr3+ at different wavelength

由圖5(a)知，當激發光波長為545 nm時，Cr引起的吸收峰處，在紅光區域694

nm附近可見一強的發射峰。此發光峰為Cr3+的3d3電子由自旋禁止的2Eg→4A2g退激發輻射躍遷；另一弱發射峰則位于676 nm附近，對應自旋禁止躍遷2T1g→4A2g[12]。由圖5(b)知，當激發光波長為425 nm時，在紅外區域800 nm附近有一強的發射峰，同時在694 nm附近有一包。隨著 Cr3+摻雜濃度從 0.1%增加到 0.5%，694 nm和425 nm發射峰的位置不變，發光強度呈逐漸增高趨勢，0.5%時峰值達到最大，隨后其強度隨著濃度的增加而減小出現濃度猝滅。

MgAl2(1-y)O4：yCr3+不同摻雜濃度的樣品的694 nm處發射的激發光譜如圖6所示。

圖6 MgAl2(1-y)O4：yCr3+在694 nm的激發光譜Fig.6 Emission spectrum of

MgAl2(1-y)O4：yCr3+ at 694 nm

由圖6知，425 nm處的激發峰源于自旋允許的基態間躍遷4A2g→4T1g，545

nm 處的激發峰源于自旋允許的基態間躍遷4A2g→4T2g[13]，465 nm 處的弱激

發峰源于自旋禁止的躍遷4A2g→2T2g[14]。與不同濃度 Cr3+摻雜的發射光譜相一致，激發峰的強度隨摻雜濃度的增加逐漸增強，在濃度為0.5%時激發峰強度最大，隨后峰強度隨摻雜濃度的增加而逐漸減弱。

2.3 Mn2+、Cr3+對粉體發光性能的影響

通過進行2種不同離子單摻實驗，可以看到Mg1-xAl2O4：xMn2+可以獲得綠光，而MgAl2(1-y)O4：yCr3+可以獲得紅光。比較該不同濃度Mn2+離子摻雜的發射光譜(圖2(a))和此種不同濃度Cr3+離子摻雜的激發光譜(圖5(b))發現在500～600 nm波長范圍內有很大一部分發生重合，說明在Mn2+離子和Cr3+離子之間可能存在能量傳遞。

Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+不同摻雜濃度的樣品在450 nm、425 nm和545 nm光源激發下的發射譜光如圖7所示。由圖7(a)知，光譜中含有Mn2+離子激發的綠光(525 nm)發射和同時新獲得Cr3+離子激發的紅光(694 nm)發射。與此同時，相比單摻Mn2+(圖2(a))的樣品，Mn2+激發的發光峰位少量偏移，這可能與雙摻后晶格的畸變增加有關。固定Mn2+離子的摻雜濃度為10%，改變Cr3+的濃度，發現525 nm處的發射峰強度隨著摻雜濃度的增加而增加，在Cr3+濃度為0.5%時達到最大且強于同濃度Mn2+單摻時的發光強度，隨后其發光強度隨著摻雜濃度的增加而減小，出現濃度猝滅，而新獲得Cr3+離子的發光強度隨著摻雜濃度的增加而增加；同時從圖6中看出Cr離子的激發峰是一個寬帶峰，在450 nm處也能激發熒光，說明Cr3+離子對Mn2+離子的發光有敏化作用，在雙摻樣品中Mn2+離子520 nm處發射強度改變來自于Cr3+離子間能量的傳遞。

圖7 Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+在不同波長的發射光譜和激發光譜Fig.7 Emission spectrum and excitation spectrum of Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+ at different wavelength

在與單摻MgAl2(1-y)O4：yCr3+粉末樣品同樣的測試條件下425 nm激發雙摻

粉末，從各個濃度單摻Cr3+離子樣品(圖5(b))中監測到694 nm處的紅光發射強度十分微弱，而當摻雜了Mn2+離子后(圖7(b))，Cr3+離子的紅光強度有了顯著的提高；此外，用545 nm激發雙摻粉末(圖7(c))，相較于單摻Cr3+發射峰位幾乎不變，但發光強度明顯提高(一個數量級)，說明Mn2+離子對Cr3+離子的發光有敏化作用，而雙摻樣品中Cr3+離子694 nm處發射增強的能量主要來自Mn2+離子的能量傳遞。

圖7(d)為Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+不同摻雜濃度的樣品的694 nm處發射的激發光譜。由圖7(d)知，與單摻Cr3+(與圖6相比較)峰的位置基本一致，但在425 nm和450 nm處有明顯的尖峰，同時545 nm處的激發峰強度明顯提高，說明Mn2+和Cr3+之間存在著相互輻射相互吸收的能量傳遞性，Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+樣品中Mn2+、Cr3+互為激發中心和敏化中心。

3 結論

(1)Mg1-xAl2O4：xMn2+超細粉體在激發波長為450 nm時得到520 nm的綠色發射光，熒光猝滅濃度高達10%，即Mg0.9Al2O4：0.1Mn2+粉體發光強度最好。

(2)MgAl2(1-y)O4：yCr3+超細粉體激發波長為425 nm和545 nm時得到694

nm的紅色發射光，熒光猝滅濃度高達0.5%，即MgAl1.99O4：0.005Cr3+粉體發光強度最好。

(3)Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超細粉體在激發波長為450 nm時得到525 nm的綠光和694 nm的紅光，綠光在Cr3+摻雜濃度0.5%時達到熒光猝滅，且強度比未摻Cr3+離子的樣品高；雙摻樣品在694 nm的紅色發射峰由425 nm，450 nm和525 nm共同激發，且強度相較于未摻Mn2+離子的樣品有明顯提高，即激發波長450 nm時配方為Mg0.9Al1.99O4：0.1Mn2+，0.005Cr3+的粉體發光強度最好，而配方為Mg0.9Al1.986O4：0.1Mn2+，0.007Cr3+時694 nm的紅色發射峰強度最好。

(4)Mg1-xAl2(1-y)O4：xMn2+，yCr3+超細粉體中Mn2+、Cr3+互為激發中心和敏化中心。

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