加熱過程中古代銅鏡表面“錫汞齊”相變分析

2024年2月29日發(fā)(作者：煲湯大全)

第３Ｏ卷，第１Ｏ期　２　０　１　０年１　０月　光譜學(xué)與光譜分析　Ｖｏ１．３０，Ｎｏ．１０，ｐｐ２８３８—２８４１　Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１０　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａ１　Ａｎａｌｙｓｉｓ　加熱過程中古代銅鏡表面“錫汞齊＂相變分析　張少昀，秦潁　２３００２６　中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥摘要利用可在常溫至１　２００℃下，對樣品進行邊加熱邊檢測的０－０掃描（立式測角儀）密封陶瓷ｘ射線管　全自動衍射儀及ｘ射線熒光，再結(jié)合表面形貌特征等對涂抹“錫汞齊”的高錫銅鏡樣品進行了檢測分析，證　明在加熱到高于Ｈｇ的沸點時含汞物相會逐漸消失；說明銅鏡或青銅器表層中有無Ｈｇ不能作為判斷其是否　采用過“錫汞齊”工藝的依據(jù)，并且從使用角度來看，銅鏡涂抹“錫汞齊”也沒有必要。　關(guān)鍵詞銅鏡；錫汞齊；Ｘ射線衍射　中圖分類號：Ｋ８７６．８　文獻標(biāo)識碼：Ａ　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｆｏｒ　引　言　古代銅鏡表面富錫層產(chǎn)生的原由學(xué)術(shù)界一直有爭議，爭　議的焦點主要集中在古代銅鏡（尤其“水銀沁”鏡）是否普遍鍍　過“錫汞齊”，鍍“錫汞齊”的目的以及如何判斷一枚銅鏡是否　鍍過“錫汞齊”等ｌ】　］。為此，我們進行了模擬實驗，以檢測涂　抹過“錫汞齊”銅鏡的表面特征，以及加熱蒸汞過程中合金或　金屬化合物的相變情況。　ｓｕｒｆａｃｅ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ１　ａｎｄ　Ｔ２（％）　１實驗部分　取范鑄高錫青銅鏡（Ｃｕ７８　，Ｓｎ２２　）和低錫青銅塊　（Ｃｕ９０　，Ｓｎｌ０　），將其表面打磨光亮，并將銅鏡敲碎。　（１）取銅鏡樣３小塊，編號分別為Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３。去污后　在表面涂抹錫汞齊（按明代馮夢禎《快雪堂漫錄》里“好錫一　錢六分，好水銀一錢”　］，錫與水銀的比例為１．６：１，即錫　６９．５　、水銀３１．５％（　）配比）。將Ｔ１和Ｔ３放置烘箱中，加　熱至２００℃，保溫３Ｏ　ｍｉｎ，自然冷卻后取出；Ｔ２加熱至４００　℃，保溫３０　ｍｉｎ，自然冷卻后取出。圖１是Ｔ１樣涂抹錫汞齊　后未加熱蒸汞前的表面形貌照片，圖２是Ｔ２樣涂抹錫汞齊　后加熱蒸汞后的表面形貌照片。對Ｔ１和Ｔ２進行了表層　Ｃｕ　。Ｓｎ６和Ｃｕ５　６Ｓｎ相外，加熱蒸汞到２００℃還有Ｃｕ　Ｈｇｅ和　ＣｕＨｇ金屬化合物，加熱到４００℃時只有Ｃｕ　ＨｇＧ尚殘存。　Ｆｉｇ．１　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ＴＩ　ａｆｔｅｒ　ｄａｕｂｉｎｇ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｂｕｔ　ｎｏｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ＸＲＦ成分測試（見表１）及ＸＲＤ物相分析，分析儀器為　（２）為進一步檢測加熱蒸汞過程中合金或金屬化合物相　變情況，采用配備高溫裝置，可在常溫至１　２００　ｏＣ下，對樣　１８Ｋｗ轉(zhuǎn)靶Ｘ射線衍射儀，衍射角掃描范圍１０。～７ｏ。，工作　電壓和電流分別為４Ｏ　ｋＶ，１００　ｍＡ。分析結(jié)果見圖３和圖４。　從圖３和圖４可以看出，鍍過“錫汞齊”的銅鏡表層除　收稿日期：２００９—１２—１Ｏ。修訂日期：２０１０—０３—２０　基金項目：中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目（ＫＪＣＸ３．ｓＹｗ．Ｎ１２）資助　品進行邊加熱邊檢測的　口掃描（立式測角儀）密封陶瓷ｘ射　線管全自動衍射儀，將涂抹錫汞齊的銅鏡和低錫青銅樣品分　作者簡介：張少昀，１９８４年生，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系碩士研究生　＊通訊聯(lián)系人　ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｑｉｎ＠ＵＳｔＣ．ｅｄｕ．ｃｎ　

第１Ｏ期　光譜學(xué)與光譜分析　２８３９　別放在Ｘ射線管全自動衍射儀高溫裝置中（即加熱爐），抽真　空，‘伴隨爐中加熱，溫度逐漸升高，在２５，２００，４００，６００℃　各個溫度點停留３０　ｒａｉｎ，測定銅鏡在以　各溫度點的物相。　９ｏ０　７００　衍射角掃描范圍２５。～５５。，工作電壓和電流分別為４０　ｋＶ和　４Ｏ　ｍＡ。ＸＲＤ譜圖如圖５４圖１２。　Ｆｉｇ．２　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈａｒａｃ￣ｒ　ｏｆＴ３　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ　Ｈｇ　ｉｎ　２００℃　４（）００　３　０００　２　０００　１　０００　（）　ｌ０　２０　３Ｏ　４０　５０　６Ｏ　７０　２０／（。）　Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ１　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇｔｏ　２００℃　８　０００　６　０００　４０００　２０００　０　ｌ０　２（】　３０　４０　５（）　６０　７０　２Ｏ／（。）　昏４　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　Ｔ２　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔｏ　４００　ｏＣ　５ｏｏ　３ＯＯ　１００　０　２５　３（）　３５　４（）　４５　５０　５５　２　，（。）　Ｆｉｇ．５　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎ　２５℃　ｌ　２００　１　０００　８００　筮　）０　。　４００　２００　０　２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　２Ｏ／（。）　Ｆｉｇ．６　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎ　２００℃　’　●Ｃｌ￣０Ｓｎ６　口ｎ　５　６Ｓｎ　２　０００　０　Ｃｕ７Ｈ￣　１　５００　｛　１　０００　５００　—　．０　２　一　．　２５　３０　３５　４（）　４５　５０　５５　２ｅ，（。）　晷７　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅｉｎ　４００℃　從圖５和圖６可以看出，當(dāng)加熱溫度低于Ｈｇ的沸點時，　Ｈｇ大量富集于青銅樣品表面，并沒有揮發(fā)多少，銅汞化合　物仍大量富集在表層；當(dāng)加熱溫度高于Ｈｇ的沸點時（圖７，　圖８），Ｈｇ已大量揮發(fā)掉，這和前面的實驗結(jié)果相同；并且　當(dāng)加熱溫度達到一個更高的溫度６００℃時，已不見含汞物　相。　

２８４０　光譜學(xué)與光譜分析　第３０卷　●　●Ｃｕ２０Ｓｎ６　口ＣＩｋ　６Ｓｎ　２Ｏ００　ｌ　５００　１（Ｘ）０　５００　．　…．．　．　Ｏ　ｊ　口．　～．．　＾．．　　．　２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉ舀８　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆ　ｂｒｏｎｚｅｍｉｒｒｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅｉｎ　６００℃　從圖９和圖１Ｏ中可以看出，和高錫銅鏡相似，低錫青銅　在加熱溫度小于或等于２００℃，Ｈｇ大量存在于樣品中，但　是圖１０較圖６中Ｈｇ的揮發(fā)量更大；高錫和低錫青銅兩者最　大的差異在于，當(dāng)加熱溫度達到４００℃時，低錫青銅中已不　見高錫青銅中尚存的含汞物相。　８ｏｏ　６（砌　∞　４００　２Ｏ０　０　２５　３（）　３５　４（Ｊ　４５　５（）　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．９　ＸＲＩ）ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　２５℃　ｌ　２００　１　０（ｍ　８００　）ｏ　４００　２００　０　２５　３（）　３５　４（）　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１０　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　２００℃　ｌ　６００　ｌ　２００　∞８００　山　０　４００　０　２５　３Ｏ　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１１　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　４００℃　｝　?ｃｕ２ｔ　ｎ６　口Ｃｕ５６Ｓｎ　３　０００　臣２　０００　１（）００　口　ｌｌ　一　０　２５　３（）　３５　４０　４５　５０　５５　２０／（。）　Ｆｉｇ．１２　ＸＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｉｎ　６００℃　２實驗結(jié)果討論　（１）從圖１和圖２中可以看出，由于Ｈｇ有很強的擴散　性，在Ｈｇ含量較高的地方還會出現(xiàn)擴散印；又Ｈｇ在錫汞　齊中的不均勻性，在涂抹錫汞齊后的鏡面并不能用于映照，　這樣就要對銅鏡加熱排Ｈｇ。為了使Ｈｇ較完全的揮發(fā)，加熱　溫度一般會超過Ｈｇ的沸點３５６．５８℃，如此高的溫度，鏡面　又會被氧化成黑色，還是不能用于映照（如圖２）。若將黑色　表面打磨光滑，則涂抹的錫汞齊層又會被打磨掉。　（２）鍍過“錫汞齊”的高錫銅鏡和低錫青銅表層會有　Ｃｕ∞ｓｎ６，Ｃｕ　Ｓｎ，Ｃｕ７Ｈｇ６，ＣｕＨｇ等金屬化合物存在；　ＣｕＴＨｇ　和ＣｕＨｇ相不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到高于Ｈｇ的沸點時，隨　著蒸Ｈｇ溫度的提高和時間的增長，這些含汞物相會逐漸消　失。　３結(jié)論　（１）鍍過“錫汞齊”的高錫銅鏡和低錫青銅表層會有　Ｃｕ２０ｓｍ，Ｃｕ５＿６　Ｓｎ，Ｃｕ７Ｈｇ６，ＣｕＨｇ等金屬化合物存在，　Ｃｕ　Ｈｇ６和ＣｕＨｇ相不穩(wěn)定，加熱到高于Ｈｇ的沸點時會逐　漸消失。　

第１０期　光譜學(xué)與光譜分析　２８４１　（２）至少從主量或次量元素含量層面上講，含不含汞不　能作為古代銅鏡或其他青銅器是否經(jīng)過“錫汞齊”表面處理工　藝的判別依據(jù)。　參　考　（３）高錫青銅鏡本身就呈現(xiàn)銀白色，鏡面機械加工拋光　后其映照效果可與現(xiàn)代玻璃鏡相媲美，從使用角度來看，似　乎沒必要再在表面施以“錫汞齊”。　文　獻　［１］ＳＵＮ　Ｓｈｕ—ｙｕｎ，ＭＡ　Ｚｈａｏ－ｚｅｎｇ，ｅｔ　ａｌ（孫淑云、馬肇曾，等）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科學(xué)史研究），１９９６，１５（２）　１７９．　Ｅ２３　ＴＡＮＤｅ－ｒｕｉ，ｗｕ　Ｌａｉ—ｍｉｎｇ，ｅｔ　ａｌ（譚德睿，吳來明，等）．Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ｏｆＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄＡｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ（．￣物保護與考古科學(xué)），１９９７，９（１）　ｌ＿　［３］ＨＥ　Ｔａｎｇ－ｋｕｎ（何堂坤）．Ａｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｒｅｌｉｃｓ（考古與文物），１９９１，１０：１０２．　［４］ＨＥＴａｎｇ－ｋｕｎ（何堂坤）．ＳｔｕｄｉｅｓｉｎｔｈｅＨｉｓｔｏｒｙ　ｏｆＮａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科學(xué)史研究），１９９６，１５（２）：１７０．　［５］ＺＥＮＧ　Ｚｈｏｎｇ—ｍａｏ（曾中懋）．Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｒｅｌｉｃｓ（四川文物），１９９９，５：７６．　［６３　ＤＯＮＧ　Ｙａ－ｗｅｉ（董亞巍）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｒｏｎｚｅ　Ｃｕｌｔｕｒｅ（青銅文化研究），２００４，５：１３２．　［７］ＨＡＮ　Ｊｉ—ｓｈａｏ（韓吉紹）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（自然科學(xué)史研究），２００５，２４（２）：１２０．　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ａｎｃｉｅｎｔ　Ｂｒｏｎｚｅ　Ｍｉｒｒｏｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｉｎ　Ａｍａｌｇａｍ　ｉｎ　Ｈｅａｔｉｎｇ　ＺＨＡＮＧ　Ｓｈａｏ－ｙｕｎ，ＱＩＮ　Ｙｉｎｇ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ａｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ　２３００２６，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔａｋｉｎｇ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｓｃａｎｎｉｎｇ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）ｓｅａｌｅｄ　ａｎｄ　ｃｅｒａｍｉｃ　Ｘ－ｒａｙ　ｔｕｂｅ　ｆｕｌｌ—ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｈｅａｔｅｄ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉＳ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　１　２００℃。ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，ａｎｄ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｆｅａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ，ｈｉｇｈ　ｔｉｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｗｈｉｃｈ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｄａｕｂｅｄ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｗａｓ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｔ　ｃａｎ　ｐｒｏｖｅ　ｔｈａｔ　ｐｈａｓｅ　ｗｉｔｈ　Ｈｇ　ｗｉｌｌ　ｄｉｓａｐｐｅａｒ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　ｈｅａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　Ｈｇ；Ｉｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｂｒｏｎｚｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃａｎｎｏｔ　ｂｅ　ａｓ　ａ　ｐｒｏｏｆ　ｏｆ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ”ｕｓｅｄ　ｗｈｅｔｈｅｒ　ｉｔ　ｃｏｎ—　ｔａｉｎｓ　Ｈｇ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｔ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｈａｔ　ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ　ｉｓ　ｃｏｖｅｒｅｄ　ｗｉｔｈ“ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ’’ｉｎ　ｔｅｒｍｓ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｂｒｏｎｚｅ　ｍｉｒｒｏｒ；Ｔｉｎ　ａｍａｌｇａｍ；Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｄｅｅ．１０，２００９；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｍａｒ．２Ｏ，２０１０）　＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ