中級無極化學習題

2024年3月7日發(作者：挑肥揀瘦)

1章習題

基礎化學無機部分

1. 舉例說明什么是拉平效應？為什么水不能區分H2SO4, HNO3, HClO4的酸性強弱，也不能區分O2?, NH2?, Ph3C? 的堿性強弱？

2. BrF3自電離產物是什么？用VSEPR寫出BrF3和自電離產物的幾何構型。

3. 對非水液氨、醋酸和硫酸，寫出：

4. 它們各自的自電離方程。

5. 把CH3COOH分別置于上述三種溶劑中，各發生什么變化？寫出反應方程式。

6. 把b的三種溶液和純溶劑相比，原溶劑的酸堿性各有何變化？溶質在各溶劑中是酸還是堿？

7. 為什么在強酸性溶劑中制備陽離子物種如I2+和Se82+，而在強堿性溶劑中制備陰離子物種如S42?, Pb94??

8. 亞磷酸H3PO3的結構式可表示為P(OH)3和HPO(OH)2兩種異構體，實驗測得亞磷酸的pKa值為1.8，判斷亞磷酸的結構應該是什么？次磷酸的pKa為2.00，寫出其正確的結構式。

9. 把NR3, S2?, NF3, O2?, NH3, OH?, NCl3, N3?按照堿性大小排序，并解釋。

10. BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一種加合物中，B原子和N相連，另一種則和P相連，繪出兩種結構式，并說明形成兩種結構的原因。

2章習題

11. 2價Ni配合物[Ni(PPh3)2Cl2]為順磁性，Pt的類似配合物[Pt (PPh3)2Cl2]為反磁性，寫出每種化學式的所有異構體。

12. 討論下兩組異構體的偶極矩偶極矩情況：(a) 順式和反式的MA2B4，(b)經式和面式的MA3B3。

13. 繪出[Co(en)2Cl2]+、[Co(en)2NH3Cl]2+和[Co(en)(NH3)2Cl2]+的所有幾何和光學異構體。

14. [Co(en)3 ]3+、[Ru(bpy)3]2+和[PtCl(dien)]+ (dien二乙三胺)中，哪些是手性化合物？

15. Mo(CN)84?

水溶液作13C的NMR表征，只得到一個峰，由此你得到什么結構信息？

16. 繪出五氨絡鈷（III）－μ－硫氰根－五氰絡鈷（III）的結構。（Ref. F.R. Fronczek and W.P.

Schaefer. Inorg. Chem. 14, 2066(1975) ）。

17. 下面哪一個結構最符合五氨絡鈷（III）－μ－氰根－五氰絡鈷（III）？

Co(NH3)5?CN ? Co(CN)5

or

Co(NH3)5? NC? Co(CN)5

（Ref. B.C. Wang,,Fronczek and W.P. Schaefer et al. Inorg. Chem. 10, 1492 (1971) ）。

18. 在AgO晶體中，其中一半Ag原子與近鄰的兩個O原子呈直線配位，另一半Ag原子與近鄰的四個O原子呈平面四方形配位，請解釋。

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3章習題

1． 部分乙二胺(en)配合物在25?C水溶液中的逐級穩定常數如下圖，請解釋。

2． 解釋：Fe(CN)63?為弱順磁性，Fe(H2O)63+是強順磁性。類似，[Ni(CN)4]2?是反磁性的，而[Ni(Cl)4]2?為順磁性，并有兩個未成對電子。

3． Ni和Pt為同族元素，但[NiCl4]2?和[PtCl4]2?的幾何構型、顏色和磁性均不同，用任一理論來解釋這一現象。

4． 3d2組態的譜項有：1G、3F、1D、3P、1S，按照譜項能量由低到高排序。

5． 寫出下列電子組態的基譜項

a. 2p1; b. 2p2; c.3d1; d. 3d3; e.3d5; f. 3d9

6． 解釋：高自旋的CoF63?在可見吸收光譜中有一個吸收帶。

7． 已知?o＝17600 cm??，B＝918 cm??，用Tanabe－Sugano圖預言Cr(H2O)63+吸收光譜中自旋允許的兩個四重態譜帶。

8． 用Tanabe－Sugano圖確定基態能級：a: 低自旋[Rh(NH3)6]3+

; b: [Ti(OH2)6]3+

;

c : [Fe(OH2)6]3+

。

9． 分析圖3－5的CrL6的吸收光譜。a: 歸屬各吸收峰的躍遷能級；b: a, b, c 3個圖各有何不同？為什么？

4章習題（配位反應）

1．不同的膦配體對Ni(CO)4的取代反應具有相同的取代速率，判斷反應是什么機理。

2．如何以[PtCl4]2?為起始物，合成cis和trans的[PtCl2(NO2)(NH3)]?？

3．寫出下列反應的產物：

a. [Pt(PR3)4]2+

+ 2Cl?

??

b. [PtCl4]2?

+ 2 PR3

??

c. cis-[Pt (NH3)2(py)2 ]2+

+2Cl?

??

4． Pt(NH3)2Cl2有兩種異構體A和B，當A與硫脲(tu)反應時，生成Pt(tu)42+；B與硫脲反應則得Pt(NH3)2(tu)22+。A、B兩種異構體各是什么？為什么？

5．Au(dien)Cl2+與放射性Cl*離子發生快速交換反應：

Au(dien)Cl2+

+ Cl*?

?? Au(dien)Cl*2++ Cl?

反應的速率方程為: 速率＝k1 [Au(dien)Cl2+]+k2 [Au(dien)Cl2+][Cl*?]

問該反應屬于哪一種反應機理？

6．對下列配合物被水取代的速率排序：

[Co(NH3)6]3+；[Rh(NH3)6]3+；[Ir(NH3)6]3+；[Mn(OH2)6]2+；[Ni(OH2)6]2+

7．在Ni(CO)4

+ L ?? Ni(CO)3L + CO 反應中，對于Ni(CO)4是一級反應，對于L是零級反應。而反應Co(CO)3(NO)

+ L ?? Coi(CO)2(NO)L + CO為二級反應，對于Co(CO)3(NO)

和 L均為一級，解釋二者的差異。

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5章習題（非金屬原子簇）

1．舉例說明如何以BF3為原料制備制備其他高級硼烷？

2．按照Wade規則，計算B5H9、B5H11、(Me4N)[ B3H8]和Na2[ B10H10]中的骨架電子對數。

3．用Lipscomb給出的硼烷中的化學鍵類型分析B4H10、B5H9和B5H11 中各存在哪些類型的化學鍵？并繪出拓撲結構，注意結構中的總電子數與化學式給出的是否符合。

4．B10H102?、B10H122?和B10H142?各是什么形式的結構？請在講義的圖5－3中找出它們的位置。

5．繪出下列分子的結構

（1） 1,5-C2B3H5

（2） 1,2-C2B4H6

（3） 2,3-C2B4H8

（4） CpCoB4H8

6．比較B6H10和B6H12的熱穩定性。硼烷熱穩定性的一般規律是什么？

7．計算Sn52?、Sn94?和Ge92?原子簇的骨架電子對數，判斷它們的結構類型。

8．討論：K3C60和La@C60在結構和制備上有何不同？

6章習題（主族金屬有機）

1．寫出下列化合物的結構式或化學式：

（1）三甲基砷烷 （2）三甲基硼烷

（3）三甲基鋁的二聚體 （4）四甲基硅烷

（5）溴化四苯基砷 （6）四苯基硼酸鈉

2．寫出甲基鋰四聚體的結構，其六聚體的結構可能是什么？

3．有機鋁化合物常以烷基為橋形成二聚體，而三?2,4,6?三甲苯基鋁則以單體存在，說明原因，并寫出其結構式。

4．以四乙基鉛外例，主族元素的金屬有機化合物的成鍵特點是什么？

5．根據你已有的化學知識分析：

（1） Si(CH3)4和Pb(CH3)4熱分解的難易

（2） Li4(CH3)4、B(CH3)3、Si(CH3)4和Si(CH3)Cl3的相對Lewis酸性

（3） N(CH3)3和As(CH3)3的相對Lewis堿性

6．判斷下列反應的方向，說明原因，并總結金屬有機化合物的制備規律。

(1) 2Ga + 3HgMe2

==== 3Hg + 2 GaMe3

(2) Li4(CH3)4+ SiCl4=== LiCl + Si(CH3)4

(3) 2AlF3 + 2B(CH3)3==== Al2(CH3)6+2BF3

(4) 3GeCl4+ 2Al2(CH3)6==== 3Ge(CH3)4+4 AlCl3

7．寫出下列反應方程式

(1) 鈣與二甲基汞反應

(2) 汞與二甲基鋅反應

(3) 甲基鋰與三苯基氯硅烷（乙醚中）反應

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(4) Al2(IBu)6高溫熱分解（提示：高溫下會發生??H消除）

7章習題（羰基及?酸配體）

1． 就本章提及的? 酸配體，說明受體軌道的性質。

2． 寫出V, Cr, Fe, Ni的單核羰基化合物的化學式。哪些符合EAN規則？為什么Mn, Tc, Re和Co, Rh, Ir的簡單羰基化合物均為多核的？

3． 分析CO如何與金屬原子的成鍵。對于BF3等簡單受體，CO的給體性質不明顯，而與過渡金屬則能形成很強的化學鍵。

4． 討論在V(CO)6?, Cr(CO)6, Mn(CO)6+中CO的伸縮振動頻率的變化規律。

5． 繪出Fe2(CO)9, Ru3(CO)12 , Rh4(CO)12的結構圖。

6． 制備金屬羰基化合物的一般反應有哪些？給出主要的原料及其作用，并舉例說明。

7． 如何制備下列羰基化合物？分別給出它們的物理特性。

Fe (CO)5 從鐵粉制

Co2(CO)8 從水合CoSO4制備

Cr(CO)6 從水合CrCl3制備

Mn2(CO)10

從水合MnCl2制備

Fe3(CO)12

從Fe(CO)5制備

8． 把下列化合物按?酸性減小的順序排列：

CH3CN (C2H5)2O PCl3

As(C6H5)3 CH3NC (C2H5)3N

9．分別寫出Mn2(CO)10

和Co2(CO)8的橋式和非橋式結構。前者的CO伸縮振動頻率譜帶是2240?1980cm?1，后者的譜帶范圍是2071?2022cm?1，以及1860和1858cm?1。按照IR數據，指出正確的結構。

8章習題（過渡金屬有機化合物）

1．計算下列化合物的價電子數，哪些符合EAN規則？

（1） Rh(CO)4H (2) CpTa(CO)4

(3) Cp2Ru2(CO)4

(4) PtCl3(C2H4)?

(5) Pt(PPh3)2(PhC2Ph) (6) Fe(?4? C7H8)(CO)3 (C7H8為降冰片烯)

2．繪出下列化合物的結構式，計算價電子數。

(1) (?5? C5H5) Fe (?3? C7H7)(CO)

(2) Ru (?4? C8H10)(CO)3

(3) (?5? C5H5)2TiCl2

(4) (Me3P)(CO)3ClCr?CMe

(5) (?5? C5H5)(?3? C3H5)Mo(CO)2 (6) (?3? C3H5)2Ni

3．一中性分子，含一鐵原子，兩個環戊二烯基及幾個CO配體，寫出最可能的結構式。

4．繪出(?6? C6H6)(?4? C6H6)Ru的結構式，為什么苯環在化合物中具有不同的齒合度？如果把Ru換為Os，并保持一個苯為?6的齒合度，繪出可能的結構式。

5．說明? 配體和? 酸配體的成鍵特征和不同，下列配體中，哪些是? 配體，哪些是? 酸配體：

4

CO C5H5? N2 CN? PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6 bpy phen

9章習題 ( 配位催化反應)

1． 什么叫做氧化加成反應？這樣的反應必須符合哪些條件？

2． IrCl(CO)(PR3)2和H2，CH3I，C6H5NCS，CF3CN，(CF3)2CO，O2反應的產物各是什么？

3． 什么是插入反應？舉二例說明。

4． 完成下列反應方程式，繪出主要產物的結構示意圖：

(a) Ru(CO)3(PPh3)2 + HBF4??

(b) CH3Mn(CO)5 + PPh3 ??

(c) CH3Mn(CO)5 + CO ??

(d) Pt(PPh3)4+ (CF3)2CO??

5． 給出Ziegler-Natta聚合反應的主要歷程。

6． 提出Ti(NEt2)4與CS2反應生成Ti(S2CNEt2)4可能的反應機理。

7． 寫出以CO和H2為原料合成乙酸的全部反應，并繪出由甲醇制備乙酸的催化循環反應過程。

8． 繪出用RhH(CO)2(PPh3)2作催化劑，把CH3CH=CH2加氫甲酰化生成CH3CH2CH2CHO的催化循環反應。

10章習題（金屬原子簇與金屬－金屬多重鍵）

1． 按照Hoffmand 等瓣相似原理，指出下列分子片分別與哪些簡單的有機分子片相似？舉3例說明如何用等瓣相似推斷可能生成的有機金屬化合物。

CpCo(CO) CpFe(CO)2 Mn(CO)5 Co(CO)3 (?5? C5H5)Rh(CO)

2． 如何根據化合物的電子組態和磁性判斷金屬－金屬多重鍵？

3． 分別指出Rh2(O2CR)4L2和Cr2(O2CR)4L2 中金屬－金屬鍵的鍵級(其中的L為中性配體)。

4． 說明Re2Cl82?中，為何兩個ReCl4結構單元為重疊構像？

5． 寫出下列化合物的電子結構、鍵級和磁性：

(1) K4[Mo2(SO4)4]Cl

(2) K4[Mo2(SO4)4]

(3) Cr2(OOCCH3)4·(H2O)2

(4) Cu(OOCCH3)2·(H2O)

的二聚體

(5) Mo2(OOCCH3)4

6． 寫出下列含金屬－金屬鍵化合物的電子構型所對應的M－M鍵的鍵級和磁性：

(1) ?2?4?2

(2) ?2?4?2?*

(3) ?2?4

(4) ?2?2

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7． 指出下列化合物中哪些存在四重鍵？

(1) K2Re2Cl8 (2) (NH4)3Tc2Cl8

(3) Re2Cl4(PEt3)4 (4) Mo2Cl4(PEt3)4

11章習題（無機固體化學）

1． 說明分子固體與非分子固體的區別。

2． 評述并比較下列制備無機固體化合物的方法：

(a) sol-gel 法

(b) CVT方法（以制備ZnS單晶為例）

(c) Flux法

(d) 水熱法

3． 解釋固體的能帶形成。什么是Fermi能級? 什么是固體中的能隙？

4． 敘述堿金屬中的能帶結構。

5． 金屬和半導體的導電行為與溫度的關系有何不同？

6． 解釋：本征半導體，摻雜半導體，n－型半導體，p－型半導體。它們之間的區別何在？

7． 什么是固體的點缺陷？主要類型有哪些？缺陷在固體中如何擴散？

8． 什么是固體電解質？以NASICON為例，說明固體電解質的功能。

9． 什么是非化學劑量固體？給出非化學劑量氫化物的組成。

10． 什么是嵌入反應？堿金屬如何嵌入石墨？

12章 習題（生物無機化學）

1． 說出在生命過程中起重要作用的四個過渡金屬和兩個非過渡金屬的名稱。

2． 畫出卟啉環的結構，說明血紅素和葉綠素與卟啉環的結構關系。

3． 鎂在葉綠素的功能中起什么作用？

4． 描述血紅素的結構。給出三種血紅素蛋白質的名稱。

5． 血紅蛋白和肌紅蛋白的功能是什么？它們在結構上有何相似？

6． 從脫氧血紅蛋白到氧合血紅蛋白的變化過程中，血紅蛋白中的血紅素基團發生了什么變化？

7． 繪出HIPIP的氧化還原中心以及4－Fe和8－Fe鐵氧還蛋白的結構。

8． 描述鈷胺素的主要組成部分。

9． 鋅離子在羧肽酶中起什么作用？

10．固氮酶的主要功能是什么？

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