研制高效陶瓷專用無機抗菌劑

2024年3月15日發(作者：寫人文章)

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３６　江蘇陶瓷Ｊ１ＡＮＧＳＵ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ?。玻埃埃材辏对隆〉冢常稻淼冢财凇?/p>

研制高效陶瓷專用無機抗菌劑　

劉　純　王曉蘭丁　力　賈　軍　

（成陽陶瓷研究設計院成陽７１２０００）　

摘　要　利用化學反應的方式，研制成陶瓷專用的無機抗菌劑，并對其性能以及所　

制的抗菌陶瓷產品性能進行檢測分析，得出研究結論。　

關鍵詞　抗菌劑　陶瓷　抗菌陶瓷　

Ｕ　刖　茜　

隨著全球經濟的高速度發展、社會文明的高度　

進步，人們對生活質量的提高也更加迫切。主要體　

現在人們對健康的關注以及對生存環境的重視。家　

居環境就成為焦點。據日本宇都大學的調查結果顯　

示，６０％家庭的廚房及衛生問用具都檢驗出有大腸　

桿菌和綠膿菌污染。裝飾及生活用抗菌陶瓷產品　

（如墻磚、衛生潔具）的開發研究，就是順應人們的　

要求。但抗菌陶瓷研究生產的關鍵在于抗菌劑的研　

究?？咕鷦┵|量的好壞直接影響產品的抗菌性能?！?/p>

因此研究高效穩定的抗菌劑前景廣闊。　

本研究主要就銀系、鈦系以及銀鈦復活抗菌劑　

的研制工藝路線、工藝參數、性能測試、以及與釉原　

料的適應性作以研究。　

１　研究方案　

本研究所選定的工藝路線為：利用反應制得的　

多孔磷酸鋯鈉吸附銀離子而制得載銀抗菌劑；利用　

溶膠一凝膠化學反應方法制備具有納米性能的鈦　

系抗菌劑和鈦銀復合抗菌劑。之所以選用以上方案　

其原因在于以下幾個方面：首先用磷酸鋯鈉吸附銀　

離子所得抗菌劑抗菌效率高，熱穩定性好。據資料報　

道鈉沸石類吸附交換銀離子最高為２．０％一２．５％，　

硅酸鹽玻璃含銀最高為１．５％一３．０％，磷酸鋯鈉可　

交換銀離子濃度可達到３．６％見表１。同時經過化學　

反應所形成的磷酸鋯鈉沉淀接近納米級，銀離子的　

分散均勻，表現在性能上為穩定性好、抗菌效率高　

其次利用溶膠一凝膠＋制得的納米ＴｉＯ　抗菌劑，以及　

納米鈦銀復合抗菌劑，純度高，抗菌率高并且具有納　

米的某些屬性．加入到釉料中既能使釉面具有抗菌　

性又可使釉面具有自潔效果　同時克服了鈦涂膜工　

藝帶來的生產工藝復雜、釉面色差大等缺陷：　

表１抗菌劑性能參數　

２原料選擇　

本研究所選用原料均為分析純。主要原料有硝　

酸銀、硝酸鋯、磷酸、氫氧化鈉、正鈦酸乙酯、硅酸乙　

酯、無水乙醇等。主要指標見表２?！?/p>

表２原料參數表　

名稱　技術指標　

硝酸銀　

分析純，ＡｇＮＯ，不少于９９．８％　

硝酸鋯　

分析純，含量９９．５％　

正硅酸乙酯　

分析純，含量大于９８％　

正鈦酸乙酯　

化學純，含量大于９８％　

磷酸　分析純，含量大于８５％　

氫氧化鈉　

２０％的溶液　

無水乙醇　

分析純，含量大于９９．７％　

３　工藝研究　

３．１　工藝簡述　

３．１．１　載銀磷酸鋯鈉無機抗菌劑工藝簡述　

．　

把按比例稱好的硝酸鋯，在一定溫度下于蒸餾　

水中溶化，并將稱好的磷酸加入同時加熱攪拌，再用　

氫氧化鈉溶液中和反應，ＰＨ達到一定值時＋把反應　

所得磷酸鋯鈉沉淀洗滌過濾　洗滌好的過濾物用蒸　

餾水化成漿，將稱好的硝酸銀加入并加熱攪拌．經　

４ｈ的反應后，將反應物體過濾、烘干并于９８０ｃ【＝煅　

燒　煅燒好的產物經粉碎后即可　

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劑純等：研制高效陶瓷專用無杌抗茵劑　經驗交流　３７　

３．１．２納米ＴｉＯ：及鈦銀復合抗茵劑工藝簡述　

的幾種釉料中，按溫度高低作試燒試驗。經調整最　

按比例稱好Ｔｉ（Ｏｂｕ）４、ＥｔＯＨ、Ｓｉ（Ｏｂｕ）　、ＡｃＡｃ、　后選出與其適宜的釉料?！?/p>

蒸餾水、硝酸、鹽酸，按下述方法進行。　３．２工藝技術研究　

Ａ¨Ｔ

ｉ（Ｏｂｕ）　ＥｔＯＨ　

３．２．１工藝參數　

１．．．．．．．．．．　

ａ．抗菌劑研究工藝參數　

ｌ　

硝酸鋯與磷酸的反應溫度８０℃，反應時間３ｈ，用　

混合溶液１?。粒悖粒恪?/p>

１．．．．．．．．．．．．．．．．　

磁力攪拌機不問斷攪拌，中和反應達到ＰＨ值為　

ｌ　

２．５—３．０，加入硝酸銀后反應在不見光條件下進行，　

混合溶液２　Ｈ?。稀?/p>

洗滌液用鹽酸滴定，無沉淀物出現即可，沉淀干燥后　

煅燒溫度為９８０￣Ｃ，粉碎細度為３２０目全通過。　

混合溶液３　

納米ＴｉＯ　及鈦銀復合抗菌劑，反應溫度為　

ｌ　

６０℃，反應催化劑分別為ＨＣ１、ＨＮＯ，、ＮＨ?。希?。反應　

凝膠塊　

ｌ　

過程中用磁力攪拌機攪拌，形成混合溶液后分別攪　

凝膠干燥　

拌２ｈ，干膠處理溫度為８００℃，混合液２的ＰＨ值為　

Ｂ．Ｔｉ（Ｏｂ

４～４．９。　

ｕ）?。牛簦希取?/p>

ｂ．抗菌陶瓷釉　

選用１?。埃担埃玫娜蹓K釉和１　２００％的衛生潔具用　

釉。其釉式如下：　

Ｋ?。稀。埃保叮病?/p>

混合溶液２?。龋。稀?/p>

Ｎａ２Ｏ?。埃保玻场?/p>

Ｉ．．．．．．．．．．．．．．　

ＣａＯ?。埃常罚病?/p>

Ａ１　Ｏ３?。埃玻福场。薄。樱椋希薄。常矗常贰?/p>

ｉ　

Ｂ?。希场。埃常玻贰。剩冢颍希病。埃常玻怠?/p>

ＭｇＯ?。埃埃欤怠?/p>

混合溶液３　ＡｇＮＯ?。场?/p>

ＺｎＯ?。埃常玻浮?/p>

Ｋ?。稀。埃埃福薄?/p>

混合溶液４　

Ｉ　

Ｎａ?。稀。埃埃福贰?/p>

凝膠塊　

ＣａＯ　０．５８３　

Ａｌ’Ｏ?。常担病唬蹋樱?/p>

ｌ　

ＢａＯ?。埃埃担丁?/p>

乞ｒｕ１?。埃保福埂?/p>

Ｏ＿，３－６８０　

凝膠干燥　

ＺｎＯ?。埃埃矗怠?/p>

Ｃ　

‘?。骸。取?/p>

ＭｇＯ?。埃保矗浮?/p>

Ｉ　

抗菌陶瓷釉化學分析見表３。　

混合溶液１?。取。稀?/p>

１．．．．．．．．．．．．．．．　

表３抗菌陶瓷釉化擎分析　

ｌ　

樣品ＳｉＯ?。病。粒伞。玻啊。疲澹海啊。场。茫幔稀。停纾稀。凇。啊。拢幔稀。耍海啊。危幔海稀。拢。稀。冢颍稀。薄?/p>

混合溶液２?。粒纾危稀。场?/p>

１＃５５．９２?。贰。福场。埃埃薄。担叮怠。埃保丁。罚。弦唬矗保场。玻埃贰。叮玻薄。保埃福础?/p>

２＃６４．２３?。保埃矗怠。埃埃臁。梗担啊。保罚臁。保埃丁。玻矗埂。玻玻病。薄。担贰　。叮罚丁?/p>

混合溶液３　

ｌ　

凝膠塊　

抗菌劑添加量分別為１％和３％。釉漿密度為　

Ｉ　

１．７ｇ／ｅｍ　，細度萬孔篩篩余為０。釉燒溫度分別為　

凝膠干燥　

１?。埃矗啊妗ⅲ薄。玻埃啊妗≡隈R弗爐中燒成。　

３．２．２影響因素分析　

３．１．３用抗菌刺研刺抗茵釉　

ａ．選擇不同載體對抗菌劑性能的影響，目前載銀　

將研制成的抗菌劑，分別按比例加入到所選定　

無機抗菌劑的載體種類如下：　

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３８　江蘇陶瓷ＪＩＡＮＧＳＵ?。茫牛遥粒停桑茫印。玻埃埃材辏对隆〉冢常稻淼冢财凇?/p>

廣沸石　

１　０５０℃、１?。保埃啊?、１?。保担啊?、１?。玻玻啊嫦氯?，并對燒　

Ｉ粘土礦　

后的釉料用原子吸收方法測定其中銀的含量，結果　

廠硅酸鹽系　硅膠　

如表４。從結果可以看出，隨著溫度的升高，銀離子　

載廠銀離子型＿＿｛

　Ｉ

Ｉ氧化硅，

?。旃杷狨０被徭V　

氧化鋁　

揮發量增加，而且溫度越高，揮發量越大；而磷酸鋯　

鈉銀的高溫穩定性比磷酸銀好。因此本研究選定了　

堡Ｉ－－１　?。桑塘姿猁}系　Ｌ玻璃　毳　

用磷酸鋯鈉作為銀離子載體材料。　

ｂ．ＴｉＯ：及鈦銀復合抗茵劑煅燒溫度對性能的　

磷　

影響　

菌ｌ　

劑Ｉ銀的絡Ｌ＿

合物型１＿磷酸鹽系一

廠硅酸鹽系一粘土礦物　

溶膠一凝膠法制備Ｔｉ０　及銀鈦復合抗菌劑時，　

三聚磷酸鋯　

對凝膠干膠的熱處理相當關鍵。溫度選擇不當的　

話，一方面鈦的晶型轉化不完全，直接影響抗菌劑　

由于利用硅酸鹽系載體吸附的Ａｇ　濃度低，并　

性能，同時升溫制度也可以影響其最終的顆粒直　

且在煅燒法制備過程中容易使金屬Ａｇ析出。同時　

徑。因此應選擇合適的升溫制度及其煅燒溫度。本　

選銀的絡合物型，熱穩定性好。試驗結果可以證明，　

研究選擇升溫速率為５℃／ｍｉｎ，煅燒溫度為８９０℃，　

結果見表４。　

另外應注意，硅基載銀抗菌劑的干膠最好應在通氧　

表４磷酸鹽系含銀抗菌劑的性能　

氣的爐內煅燒，否則無法解決產品因有機物煅燒不　

充分而發黑的缺陷?！?/p>

ｃ．在釉中抗菌劑加入量與抗菌性能的關系　

為了研究抗菌劑的加入量對抗菌陶瓷產品抗　

菌性能的影響，我們對同一種熔塊釉用改變抗菌劑　

將加入磷酸銀２％的釉料與加入磷酸鋯鈉銀　

含量的方法，制備了一系列的樣品，并對其抗菌性　

２％的釉料同時在１?。埃埃啊薄。玻玻啊骈g釉燒，并分別在　

能檢驗，其結果見表５。　

表５抗茵劑加入量對抗菌陶瓷產品性能影響　

注：抗菌率＝（空白樣品菌落數一抗菌樣品菌落數）／空白樣品菌落數×１００％　

由表５結果可看出，隨抗菌劑加人量增加，抗菌性能逐步提高，但當抗菌劑加人量大于２％時，抗菌率幾乎達到９９％。并且進一　

步提高抗菌劑的加人量。其抗菌性能已變化不大　因此，抗菌劑的加人量為２％一３％足比較經濟，　

ｄ．抗菌劑與釉的適應性　釉中效果好?！?/p>

研究抗菌陶瓷、釉料的選擇也很關鍵：首先要　

前一種現象可以理解為陶瓷中的“相似相容”　

考慮到釉料要有利于抗菌性能的發揮，同時也要考　

現象，即抗菌劑本身耐高溫、化學性能與乳濁劑相　

慮到抗菌劑本身對釉料性能的影響?！∷疲宰钸m宜于乳濁釉中使用。而在透明釉中抗　

經過我們的研究，得出以下規律。載銀磷酸鋯鈉　

菌劑不僅影響了釉的透明性，同時透明釉在熔化過　

加入釉中使乳門釉的白度提高，燒成溫度提高２Ｏｃｃ　程中本身對抗菌的高溫熔化可能要強烈些．對抗菌　

左右（加人量２％時），并使釉面光澤減弱．甚至使　

劑本身結構的破壞程度要大些．銀離子揮發要大　

釉面無光　對于色釉，使鋯基色釉如鐠黃、鐵鋯紅　些，從而使抗菌性能有所減弱　

等發色更好，但使紅棕、茶赤、海蘭等發色（在同等　

加人量條件下）變淺　同時，在鋯硼釉中同樣加人　

４抗菌劑性能測試　

一

定量的抗菌劑．其產品的抗菌性能要比在透明　

４．１抗菌劑（絡合載銀系）的ｘ一衍射分析　

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Ｏｆ，】純等：研制高效陶瓷專用無機抗菌Ｏｆ，　經驗交流?。常埂?/p>

３?。病。稀。病。?/p>

所測樣品為絡合載銀磷酸鋯鈉，即（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ　

（ＰＯ?。?，，由西北大學檢測室檢測。所用儀器為Ｅｔ本理　

面質量?！?/p>

４．２抗菌劑熱穩定性能測試　

本實驗由兩部分組成：第一是差熱分析，第二　

是對加入釉中的抗菌劑在不同溫度下產品原子吸　

收檢測。以差熱分析看其在加熱過程中的變化情　

況。以原子吸收看在不同溫度下銀的揮發情況?！?/p>

學Ｄ／ＭＡＸ一３Ｃ型Ｘ一衍射儀。檢測衍射曲線如圖１　

所示。分析結果其晶相為（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ?。ǎ校稀。?，是一　

種復合結構，而不是ＡｇＺｒ?。ǎ校稀。停危幔冢颉。玻ǎ校稀。?，　

的混合物。屬穩定的三方結構的類質同象代替，類　

似于玉髓、赤鐵礦、剛玉、明礬石、菱鐵礦等結構，　

具有密度大（３．１９８ｇ／ｃｍ　），耐高溫、化學穩定性好　

本實驗差熱分析用西安西北大學的ＮＥＴ—　

ＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ差熱分析儀檢測，其結果如圖２所　

示。不同溫度下銀揮發情況如表４所示?！?/p>

的物理化學特性，用于抗菌劑就能保證其緩釋性、　

耐久性。同時也不會對釉料起不良反應，而影響釉　

?！　??！！　?/p>

?。?/p>

———．．．．?。。。??！。。　?。．．．．．　

圖１（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ：（ＰＯ　）　抗茵樣品的ｘ射線衍射圖譜　

這二者圖譜很相似，因陽離子可以類質同象置換，可理解為（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ?。ǎ校稀。?，而不是．：者的混合物，不需要　

定量，經查該相為三方結構，ａｎ：８　８０４８，ｃ?。睿海玻玻罚担罚玻ò戳较嗝枋觯?，密度３．１９８ｇ／ｃｍ　，無色　

４．３抗菌產品耐久性試驗　

用酸性和堿性介質浸漬釉面中加人抗菌劑的　

面磚樣品，經過一定時間后測其抗菌性能，觀察其　

結果，結果顯示，經１　ｈ與一個月的不同作用時間，　

其抗菌效果基本無明顯變化，說明樣品具有較好的　

抗菌耐久性?！?/p>

４．４抗菌劑耐光照性能試驗　

在１　０００￣，ｒ的白熾燈光照下，經７２０１１照射?？埂?/p>

溫度（℃）　

圖２（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ　２（ＰＯ　）　抗茵劑的差熱分　

析圖譜和不同溫度下的原子吸收檢測結果。　

菌劑未見變色，說明抗菌劑中的銀離子在光照條件　

下未被還原為銀，也未被氧化為氧化銀。表明抗菌　

劑有很好的耐光性　

由圖２可看出，在１　２５Ｏ　以內無明顯的失差　

變化，也無大的品型轉化，并且曲線平緩　由表４可　

看出，隨溫度升高，揮發量也很小　因此可說明其具　

有好的熱穩定性，同時也可說明其加人釉中不會使　

釉面產生氣孔等缺陷　

４．５抗菌性能檢測　

其中包括抗菌劑抗菌性能和加入抗菌劑陶瓷　

產品抗菌性能檢測，均由陜西省衛生防疫站檢測　

其中抗菌劑抗菌性以及抗菌陶瓷產品抗茼率達到　

要求，均大于９０％，詳細情況見表６、表７?！?/p>

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４０　江蘇陶瓷Ｊ?。危牵樱酢。茫牛遥粒停桑茫印。玻埃埃材辏对隆〉冢常稻淼冢财凇?/p>

表６抗茵劑對細菌的抗茵效果　

表７抗菌瓷磚對細菌的抗菌效果　

樣品名稱

不同作用時間（ｈ）的　

抗菌率（％）及其范圍　

１２　２４　

納米ＴｉＯ：及納米鈦銀復合抗菌劑，并對絡合載銀抗　

菌劑做了綜合差熱分析、ｘ一衍射分析及抗菌檢測、　

陽性對照　

耐熱耐光檢測、安全性等較詳細性能檢測及分析。　

ｂ．研究了與抗菌劑相適應的陶瓷釉料，得出了　

一

些制備陶瓷抗菌釉的規律，并對所作抗菌陶瓷樣品　

ｃ．對納米抗菌劑作了探索性的研究。　

ｄ．為大規模生產載銀抗菌劑提供必要的工　

藝參數?！?/p>

參　考　文　獻　

作了抗菌檢測，達到了抗菌率大于９０％的效果?！?/p>

４．６抗菌劑安全性檢測　

抗菌劑安全性能經陜西省衛生防疫站檢測結果　

表明，達到對皮膚無刺激，無毒性要求，安全性好?！?/p>

１　肖漢寧．抗菌性陶瓷材料．中國陶瓷，１９９７（５）：４０～４１　

２　肖清華，李博文，王寧．載銀無機抗菌劑的研究現狀和發　

展趨勢．中國非金屬礦工業導刊，１９９９（６）：５～７　

３　黃風萍，劉純，賈軍．抗菌印花磚的研究．全國性建材科　

技期刊．陶瓷，２００１（３）：１５～１７　

４方明豹，徐勁鋒．上海建材，２０００（６）：９～１１　

５研究成果　

ａ．研究并在實驗室制得了載銀高效抗菌劑及　

度盒盒盒客套套客盎盒盒客盎盒　盒盒盒盎盎盎盒盒客盎盒客盎客客套盒盤盒盤　盒　盤客套　

盒盒盒盒盒盤盒　盒盒　

盒盤　盤盎　盎盒盎　盒盒盒盒盒　盒　客套盤　盤盤　盒　盤　盒盒　

（（　

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“　

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“　

一

種吸收ＣＯ?。驳奶沾刹牧稀?/p>

日本一家公司最近開發出一種新型環保陶瓷材料。它可以吸收相當于自身體積４００倍的ＣＯ！　

該陶瓷材料是以鋰金屬和鋯礦石化合物為原料制成的。也就是將鋯礦石化合物制成粉末，然后與　

鋰金屬微?；旌?，將它們在高溫下燒結制成致密陶瓷材料　

這種材料一接觸高溫氣體，其中的鋰就與氣體中的ＣＯ　發生化學反應，生成液態的氧化鋰，并為存　

在于陶瓷表面的無數的微孔所吸收　另外，由于鋯礦石化合物耐高溫和高壓，因而這種陶瓷材料又十分　

適合制造用于火力發電廠等高溫、高壓場所的ＣＯ　清除裝置　

日本每年排放３億噸Ｃ０　氣體，其中３０％來自火力發電廠，利用這種新型Ｃ０　吸附材料，可望大幅　

度降低ＣＯ！的排放量，有利于降低溫室效應和環境保護?。ㄍ趺簦辍?/p>