第一、二定律練習題

2024年3月17日發(作者：春風拂面)

5 mol理想氣體（C

p?m

= 29?10 J·K

-1

·mol

-1

），由始態400 K，200 kPa等壓冷卻到300 K，試計算

過程的Q，W，?U，?H及?S。

解：T

1

= 400 K，T

2

= 300 K

Q

p

??H?

?

nC

p,m

dT??14.55kJ

T

1

T

2

?U?

?

nC

V,m

dT?

?

n(C

p,m

?R)dT

T

1

T

1

T

2

T

2

??10.40kJ

W = ?U－Q = 4?15 kJ

?S?nC

p,m

ln

T

2

??4186.J?K

?1

T

1

或 W =－p?V = －nR?T = 4?15 kJ

5 mol某理想氣體（C

p?m

= 29?10 J·K

-1

·mol

-1

），由始態（400 K，200 kPa）分別經下列不同過

程變到該過程所指定的終態。試分別計算各過程的Q，W，?U，?H及?S。

（1）對抗恒外壓100 kPa，絕熱膨脹到100 kPa；

（2）絕熱可逆膨脹到100 kPa。

絕熱、恒外壓

解：（1）（5 mol, T

1

= 400 K, p

1

= 200 kPa）

??????

（5 mol, T

2

, p

2

= 100 kPa）

Q = 0

?U = W

?

nRT

2

nRT

1

?

nC

V,m

(T

2

?T

1

)??p

2

?

?

?

pp

?

21

?

pT

R

21

?C

V,m

T

1

p

1

T

2

??342.9K

C

V,m

?R

?1?1

?U?W?5mol?(2910.?8.31)J·K·mol?(342.9?400)K

=－5?94 kJ

?H = nC

p?m

（T

2

－T

1

）=－8?31 kJ

Tp

?S?nC

p,m

ln

2

?nRln

1

?6.41J·K

?1

T

1

p

2

（2）Q = 0

1mol理想氣體在T = 300 K下，從始態100 kPa向真空自由膨脹至原體積的2倍，求△U，△H， Q，

W，△S

及

△S

iso

。

解：理想氣體向真空膨脹，△U

＝0

△H

＝0

Q

＝0

W

＝0

?S

sys

nRln

=

p

1

V

nRln

2

V

1

=

1?8.315?ln2?5.76J?K

?1

p

2

=

?S

amb

?

溫度為200℃，體積為20 dm的1 mol氧，反抗恒定的101?3 kPa的外壓進行絕熱膨脹，直到氣體的

壓力與外壓平衡，設氧氣服從理想氣體行為，在該過程中△U，△H， Q，W，△S為多少？已知

3

?S

iso

??S

sys

??S

amb

?5.76?0?5.76J?K

?1

Q

amb

?Q0

???0

T

amb

T

amb

300

C

p,m

?

7

R

2

。

解：Q = 0，

?U = W

?

nRT

2

?

nC

V,m

(T

2

?T

1

)??p

2

?

?V

1

?

??nRT

2

?p

2

V

1

?

p

2

?

即

n(C

V,m

?R)T

2

?p

2

V

1

?nC

V,m

T

1

75

??

1mol?RT

2

?

?

101.3?20??8.314?473.2

?

J

22

??

T

2

?407.6K

RT

8.314?473.2

p

1

?

1

?()kPa?196.7kPa

V

1

20

5

nC

V,m

(T

2

?T

1

)

?

2

?8.314?

?U = W==1（407.6-473.2）=

?

1.363k

J

7

nC

p,m

(T

2

?T

1

)

?

2

?8.314?

△H

＝

=1（407.6-473.2）=

?

1.909k

J

?S?nC

p,m

ln

T

2

p

?nRln

1

T

1

p

2

407.6196.7

??

7

?1

?

?

?8.314ln?8.314ln.J·K

?1

?

J·K?118

?

24732.1013.

?

-1-1

2 mol某理想氣體（C

p?m

= 29?36 J·K·mol）在絕熱條件下由273?2 K，1?000 MPa膨脹到203?6 K，

0?1000 MPa，求該過程的Q，W，

?U

，?H，?S。

解：這是理想氣體p，V，T變化過程

Q = 0

W??U?

?

T

nC

V,m

dT?n(C

p,m

?R)(T

2

?T

1

)

1

T

2

?2mol?(29.36?8.3145)J·K

?1

·mol

?1

?(203.6?273.2)K

??2.930kJ

?H?

?

T

nC

p,m

dT?nC

p,m

(T

2

?T

1

)

1

T

2

?2mol?29.36J·K

?1

·mol

?1

?(2036.?27302.)K

??4.087kJ

1 mol O

2

由298?15 K，100 kPa的壓力下經等溫可逆壓縮增至600 kPa的終態。

（1）試求?U，?H，?G，?A，?S(系)，W和Q以及?S(隔)？

（2）若改在恒外壓600 kPa壓縮至同一終態，上述各熱力學量又為多少？

解：（1） ?U = 0

?H = 0，

p

Q??W?nRTln

1

??4.44kJ

p

2

?G??H?T?S?0?Q?4.44kJ

?A??U?T?S?0?Q?4.44kJ

Q

?4.44?10

3

J

?S(系)????14.9J·K

?1

T29815.K

3

4.44?10J

?S(環)??14.9J·K

?1

29815.K

?S(隔)?0

-1

2 mol某理想氣體（C

p?m

= 29?36 J·K·mol

-1

）在絕熱條件下由273?2 K，1?000 MPa膨脹到203?6 K，

0?1000 MPa，求該過程的Q，W，

?U

，?H，?S。

解：這是理想氣體p，V，T變化過程

Q = 0

W??U?

?

T

nC

V,m

dT?n(C

p,m

?R)(T

2

?T

1

)

1

T

2

?2mol?(29.36?8.3145)J·K

?1

·mol

?1

?(203.6?273.2)K

??2.930kJ

?H?

?

T

nC

p,m

dT?nC

p,m

(T

2

?T

1

)

1

T

2

?2mol?29.36J·K

?1

·mol

?1

?(2036.?27302.)K

??4.087kJ

3

2 mol雙原子理想氣體從始態300 K，50dm ，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100

dm

3

，求整個過程的Q，W，△U，△H

，

△S

。

解：

2mol，300 K

P

1

， 50dm

3

(1)恒容加熱

???????

2mol，400 K

P

2

， V

2

= V

1

(2)恒壓加熱

???????

2mol，T

3

P

3

=

P

2

，V

3

=100

dm

3

nRT

1

2?8.315?300

??99780Pa

V

1

50?10

?3

nRT

2

2?8.315?400

p

3

?p

2

???133040Pa

V

2

50?10

?3

p

1

?

p

3

V

3

133040?100?10

?3

T

3

???800K

nR2?8.315

T

T

2

?nC

p,m

ln

3

?2?

5

Rln

400

?2?

7

Rln

800

?52.30J?K

?1

T

1

T

2

23002400

T

p

99780

7800

?S?nC

p,m

ln

3

?nRln

1

2?Rln

ln

T

1

p

3

=

2300

+2

?

8.315

133040

?52.30J?K

?1

) (或

?S?nC

V,m

ln

5

nC

V,m

(T

3

?T

1

)?2?R?(800?300)?20787J?20.79kJ

?U?

2

7

nC

p,m

(T

3

?T

1

)?2?R?(800?300)?29102J?29.10kJ

2

?H?

Q?Q

1

?Q

2

?

?U

+

?H

2

?

nC

V,m

(T

2

?T

1

)

+

nC

p,m

(T

3

?T

2

)

1

57

2?R?(400?300)2?R?(800?400)

22

=+=27439

J?27.44kJ

?65k

W??U?Q?6.

J

4 mol單原子理想氣體從始態750 K，150 kPa，先恒容冷卻使壓力降至50 kPa，再恒溫可逆壓縮至

100 kPa。求整個過程的Q，W，△U，△H

，

△S

。

解：

p

1

p

2

T

1

p

2

750?50?10

3

?

T

3

?T

2

???250K

3

TT

p150?10

2

，系統終態溫度

1

過程（1）為恒容過程，

1

單原子理想氣體C

V

，

m

=1.5R， C

p

，

m

=C

V

，

m

+R=2.5R

4 mol，750 K

150 kPa，V

1

(1)恒容冷卻

???????

4 mol，T

2

50

kPa，V

2

(2)恒溫可逆

???????

4 mol，T

3

100

kPa，V

3

W

1

?0

，

V

3

Q

1

?

?

nC

V,m

dT?4?1.5?8.315?(250?750)??24.94kJ

T

1

3

T

2

p

2

50?10

??4?8.315?250?ln?5.76kJ

V

2

p

3

100?10

3

Q

2

??W??5.76kJ

，

W?W

1

?W

2

?0?5.76?5.76kJ

（2分）

W

2

??

?

pdV??nRT

2

ln

Q?Q

1

?Q

2

??24.94?(?5.76)??30.70kJ

（4分）

?U?Q?W??30.70?5.76??24.94kJ

（6分）

?H??U??(pV)??U?nR?T??24.94?10

3

?4?8.315?(250?750)??41.57kJ

（8分）

3

T

3

p

3

250100?10

?S?nC

p,m

ln?nRln

?4?8.315?(2.5?ln?ln)??77.85J?K

?1

3

T

1

p

1

750150?10

－1

已知苯（C

6

H

6

）在101.325 kPa下于80.1 ℃沸騰，△

vap

H

m

= 30.878 kJ·mol。液體苯的摩爾定壓

-1-1

熱容C

p

，

m

= 142.7 J·mol·K。

今將1mol 苯蒸氣由80.1℃，40.53 kPa冷凝為60℃，101.325 kPa的液態苯，求過程的△S。

解：設計可逆過程：

1

mol

C

6

H

6

(g) ?S

????

1

mol C

6

H

6

(l)

80.1 ℃，

40.53

kPa

?(1)

1

mol

C

6

H

6

(g)

60℃，

101.325 kPa

?(3)

過程（1）是C

6

H

6

(g)

的恒溫變壓過程

40.53

?S

1

?nRln??7.619J?K

?1

101.325

過程（2）是苯的恒溫恒壓可逆相變過程

n?

l

g

H

m

n(??

l

g

H

m

)

1?(?30878)

?S

2

?????87.41J?K

?1

(273.15?80.1)(273.15?80.1)(273.15?80.1)

過程（3）是C

6

H

6

(l)

的恒壓降溫過程

(273.15?60)

?S

3

?nC

p,m

(C

6

H

6

，l)ln??8.360J?K

?1

(273.15?80.1)

?1

?S??S

1

??S

2

??S

3

??103.39J?K

80.1 ℃，

101.325 kPa

(2)

??????

1

mol C

6

H

6

(l)

80.1 ℃，

101.325 kPa

今有2 mol的水( H

2

O，l )在100℃及其飽和蒸氣壓101?325 kPa下全部蒸發成水蒸氣( H

2

O，g ) 。已

知在此條件下H

2

O ( l ) 的摩爾蒸發焓?

vap

H

m

= 40?668 kJ·mol

-1

，求過程的Q，W，?U，?H，?S，

?A及?G。（液態水的體積相對氣態的體積可以忽略）

解：Q = ?H = n?

Vap

H

m

= ( 2 ? 40?668 ) kJ

= 81?336 kJ （2分）

W =－p?V =－nRT = ( －2 ? 8?3145 ? 373?15 ) J

=－6?205 kJ （3分）

?U = Q + W = ( 81?336－6?205 ) kJ

= 75?131 kJ （4分）

?H81336.?10

3

?S??J·K

?1

T37315.

?217.97J·K

?1

（6分）

?A = ?U－T?S = ?U－?H

=－6?205 kJ （8分）

?G = ?H－T?S = 0 （10分）

苯在正常沸點353 K時摩爾汽化焓為30?75 kJ·mol

-1

。今將353 K，101?325 kPa下的1 mol液態苯向

真空等溫蒸發變為同溫同壓的苯蒸氣（設為理想氣體）。求此過程的Q，W，?U，?H，?S，?A

和?G

。

解： ?G = 0 （1分）

?H = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ （3分）

?H30.75?10

3

J

?

353K

?S =

T

= 87.11 J·K

-1

（5分）

?U = ?H－p?V = ?H－nRT

= 30.75 kJ－1 mol×8.314 J·K

-1

·mol

-1

×353 K= 27.82 kJ

?A = ?U－T?S = 27.82 kJ－353 K×87.11×10

-3

kJ·K

-1

=－2.93 kJ

向真空蒸發，p

ex

= 0，故W = 0

因 ?U = Q + W

所以 Q = ?U = 27?82 kJ

?

?

U

?

??

?

?

V

?

T

?

?

T

?

??

??

?

?

V

?

U

C

V

對于純物質，試證明：

解：U = U ( T，V )

?

?

U

??

?

U

?

dU?

??

dT?

??

dV

?

?

T

?

V

?

?

V

?

T

當U一定時

?

?

U

?

?C

V

dT?

??

dV

?

?

V

?

T

?

?

U

?

??

?

?

V

?

T

0 = C

V

dT +

故：

?

?

T

?

??

??

?

?

V

?

U

dV

?

?

U

?

??

?

?

V

?

T

C

V

?

?

?

U

?

?

?

?

V

?

C

p

?C

V

?

?

??

?p

?

??

?

?

?

V

?

T

?

?

?

T

?

p

；（2）對理想氣體C

p

－C

V

= nR。 ）

解：（1）由熱力學能和焓的定義式得：

C?C

?

?

H

??

?

U

?

pV

?

?

?

?

T

?

?

?

??

p

?

?

T

?

V

?

?

?

?

(U?pV)

?

?

?

U

?

?

?

T

?

?

?

??

p

?

?

T

?

V

?

?

?

?

U

??

?

V

??

?

U

?

?

?

T

?

?

?p

??

?

??

p

?

?

T

?

p

?

?

T

?

V

dU?

?

?

?

U

??

?

U

?

由U = U（T，V）得

?

?

T

?

?

dT?

??

dV

V

?

?

V

?

T

?

?

?

U

??

?

U

??

?

?

T

?

?

?

??

?

?

?

U

?

?

?

?

?

V

?

?

p

?

?

T

?

V

?

?

V

?

T

?

?

T

?

p

C?C

?

?

?

U

?

?

?

?

V

?

pV

?

?

?

將( 3 )代入( 1 )式得：

?

?

?

V

?

?

?p

?

?

?

?

?

T

?

T

?

p

?

?

?

U

?

?

?

?

?

V

?

nR

（2）對于理想氣體

?

?

V

?

T

= 0，

?

?

T

?

?

?

p

p

代入( 4 )式得C

p

－C

V

= nR

( 1 )

( 2 )

( 3 )

( 4 )

（2分）

4分）

（6分）

（8分）

（10分）

（