麥草自水解工藝的優化及其產物特性

2024年3月29日發(作者：逃生方法)

麥草自水解工藝的優化及其產物特性

陳軍偉

【摘 要】為了選擇性水解麥草中的半纖維素，對麥草自水解處理進行了探討。利

用強度因子評估了溫度（150～240℃）和非等溫反應時間對麥草自水解后所得固

相和液相組分的影響。當強度因子為3.96時，水解液中半纖維素衍生糖的得率最

高，約為原生聚木糖（阿拉伯糖）的64%（其中80%為低聚木糖）。在此條件下，

58%的聚木糖、83%的聚阿拉伯糖和98%的乙酰基被溶解。葡聚糖主要保留于固

相中（最多溶解16%），這使得固相中葡聚糖的含量高達61%。木素去除量并不

高，最多為15%。實驗所得可溶性產物（包括糖類、乙酸）和降解成分（如糠醛、

5-羥甲基糠醛）的生成量表明其液相適合用于發酵，或得到可應用于食品、藥品

和化妝品行業所需的低聚木糖。

【期刊名稱】《國際造紙》

【年(卷),期】2014(000)004

【總頁數】5頁(P11-15)

【作 者】陳軍偉

【作者單位】

【正文語種】中 文

作為農業廢棄物的麥草具有許多引人關注的特性，故在生物質精煉領域，麥草生物

質技術得到了較大發展。同時，麥草是一種可以以相對較高密度形式運輸的軟質草

本作物，且其水分低、易于貯存。麥草也是一種非常豐富的廉價原料。一般將麥草

作為低值原料進行應用，如用作林木、地面覆蓋物、動物飼料及用于生產床上用品、

能源和紙漿。在歐洲，麥草被認為是具有潛力生產二代生物質乙醇的農業廢棄物，

在北美和亞洲僅玉米秸稈和稻草的應用超過麥草。

對于玉米秸稈和稻草這些原料，限制其應用的主要因素是其大分子組分。盡管這些

原料多糖含量較高，但其五碳糖含量也高達30%，這對于多糖轉化成乙醇仍有很

多限制。因此，利用整合的生物質精煉技術可以選擇性分離出麥草主要大分子組分

并加以應用。

木質纖維組分選擇性分離方法有稀酸水解、堿處理和熱水處理（如蒸汽爆破、濕法

氧化、微波處理和自水解）。在這些方法中，自水解的優勢是固態纖維素和木素組

分損失較少的同時，以可溶性糖類形式存在的半纖維素具有較高的回收率。此外，

自水解還具有許多技術優勢和生態效益，這主要與其無催化特性有關。與酸水解相

比，自水解產生的副產物較少、設備腐蝕有限，且由于可以省去進一步中和而降低

了運營成本。

利用自水解產生的固形物可以生產生物質乙醇或一些附加值高的生物質基產品。在

富含半纖維素的水解液中，可以提取酚類抗氧化劑，并通過發酵去除乙醇，同時，

也能產生一些高附加值產品，如通過自水解直接得到低聚木糖（XOS）或生物質

轉化后形成木糖醇。木糖醇能應用于食品和制藥工業。XOS由于具有優越的工藝

特性，如在較寬pH值范圍（2.3～8.0）內具有較高的熱穩定性和較長的保質期，

連同其抑菌效應，其能夠用作食品配料。水解得到的這些化合物在制藥和化妝品行

業中也能應用。

本實驗通過麥草自水解處理來選擇性水解其半纖維素組分。利用強度因子（log

R0）來評估和解釋溫度及非等溫反應時間對水解固相和液相組分的影響。

1.1 原料

麥草由Estao國立植物育種站（位于葡萄牙Elvas）提供。用刀式粉碎機將麥草磨

碎至小于1.5 mm的細末，確保均勻粉碎并于室溫下儲存于塑料容器中。麥草干

度為92%。

1.2 麥草自水解

自水解是在一個容積為600 mL的不銹鋼反應器（美國Parr儀器公司制造）內進

行的。反應器中裝有2個四葉渦輪攪拌槳，通過外置織物罩來加熱，并通過內部

不銹鋼盤管中循環的冷水降溫。用Parr PID控制器（型號：4842）控制溫度。在

反應器內麥草和水混合，液比為1∶10。攪拌速率為150 r/min，加熱反應器并最

終達到150～240℃（非等溫條件）。平均升溫速率（從100℃開始）為

3.8℃/min。當達到設定溫度時，將反應器迅速冷卻并通過過濾（Whatman No.1

濾紙）分別獲得固相和液相。

以強度因子（log R0）評價時間和溫度對麥草自水解的影響：

式中，t為時間（min），T為溫度（℃），14.75是與活化能及溫度有關的經驗

參數。用室溫水洗滌固相后在40℃下干燥，并進行得率測定和組分分析。

1.3 分析方法

（1）原料及已處理固相的化學分析

將磨碎至小于1.5 mm的麥草細末在105℃下干燥至質量恒定，測其水分；在

550℃下灼燒5 h，測其灰分。用72%（質量分數，下同）硫酸對麥草細末進行定

量酸水解（60 min，30℃），之后用4%硫酸（60 min，121℃）進行水解，然

后分析樣品中的葡聚糖、聚木糖、聚阿拉伯糖和乙酰基含量。校正灰分之后的酸不

溶殘余物是Klason木素。用高效液相色譜（HPLC）法分析水解液中的單糖和乙

酸。利用Kjeldahl定氮法（轉換因子為6.25）測定蛋白質含量。

（2）溶液和水解液的化學性質

葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛用HPLC儀（美國米爾

福德Waters）進行分析，所用柱子為Aminex HPX-87H柱（美國Hercules的

Bio-Rad）。所有樣品在分析之前都要用0.45m的濾膜進行過濾。一份液體樣品

直接用HPLC儀進行分析。將另一份樣品與72% H2SO4混合，以使反應體系中

H2SO4的質量分數達到4%，并在121℃下水解60 min，以使可溶性半纖維素轉

化成單糖。低聚糖的含量用糖單體含量的增值來表示。通過HPLC儀分析水解后

液相單糖含量。為了便于計算，用阿拉伯糖作為低聚木糖。

以丹寧酸作為校準標準，利用改性普魯士藍法通過分光光度計測定酚類化合物含量。

2.1 原料組分

麥草化學組分與小麥的品種和種植條件有關。表1列出了本實驗所用麥草的化學

組分。由表1可知，實驗用麥草中含有60%（質量分數）的多糖，其中，約2/3

是纖維素（以葡聚糖含量來體現）。與之前文獻報道的相比，本實驗所用麥草的纖

維素含量更高。麥草半纖維素相當于吡喃木糖基主鏈上的β-D-(1,4)鍵被阿拉伯呋

喃糖、4-O-甲基葡萄糖醛酸、乙酰基、木糖和酚酸所取代。半纖維素含量，特別

是木糖、阿拉伯糖和乙酰基的含量也與之前報道的結果很相近。對于Klason木素

含量存在一些差異，本實驗結果比Nabarlatz等人得到的實驗數據稍高，但比

Kabel等人獲得的數據低。此外，由于存在灰分，Klason木素含量或許會被高估。

因此，本實驗對酸不溶殘余物（10.2%）的灰分進行校準，由此可以發現差異所在。

2.2 自水解對產物得率的影響

圖1顯示了聚木糖、聚阿拉伯糖、葡聚糖、低聚糖、單糖、呋喃衍生物及Klason

木素回收率與強度因子的關系。不出所料，自水解主要影響半纖維素的組成（見圖

1A）。強度因子為3.25時，聚木糖的水解可以忽略不計；在最強烈的實驗條件下，

聚木糖含量急劇下降，97%的原生聚木糖被溶解。當強度因子達到3.96時，得到

的XOS最高得率為10.5 g/100 g原料，這約為麥草原料中阿拉伯糖（聚木糖）

的50%。在這些條件下，58%的原生聚木糖和83%的原生聚阿拉伯糖被溶解，且

64%的原生聚木糖（阿拉伯糖）以可溶性糖的形式被回收。對相同原料進行預水

解時得到的XOS得率比之前報道的XOS得率（43%）高，與以杏仁殼為原料得

到的XOS得率相近，然而使用釀酒廠酒糟（BSG）或玉米棒為原料XOS得率會

更高。當強度因子為4.36時，單體戊糖的得率達到4.2 g/100 g原料；繼續增大

強度因子時，降解反應會導致這些單糖得率下降。事實上，當強度因子達到3.25

時，就可以檢測出降解得到的糠醛；在更劇烈條件下，糠醛得率可達到2.0 g/100

g原料（見圖1A）。

與半纖維素的組成不同，葡聚糖仍保留在固相中，僅有一小部分解聚成單糖和葡萄

糖（見圖1B）。在最劇烈條件下，葡聚糖降解最多，此時已有16%的原生葡聚糖

被溶解。在此條件下，葡聚糖的最高得率為1.1 g/100 g原料，約為原料中葡聚糖

的2.6%。在強度因子（log R0=3.25）較低的條件下，低葡聚糖（GlcOS）的最

高得率甚至比獲得的葡萄糖得率（0.71 g/100 g原料）還低。在本實驗所有條件

下，HMF得率都較低，其最高得率為0.28 g/100 g原料。

自水解對Klason木素回收率的影響如圖1C所示。強度因子小于3.25時，

Klason木素幾乎不再降解。更高的強度因子會加快Klason木素降解，當強度因

子為3.96時，Klason木素降解量達到最大值。在此條件下，14.6%的原生木素被

溶解。進一步提高強度因子會提高Klason木素回收率。采用熱水處理，木素回收

率提高相當有代表性，在釀酒廠酒糟的自水解和稀酸水解中也獲得此結果，這與木

素與糖和/或糖降解產物產生不溶性產物（假木素）的縮合反應有關。

2.3 自水解對液相組分的影響

表2給出了不同強度因子下自水解后液相的組分。在所有實驗條件下，XOS幾乎

都是液相中的主要組分。XOS含量隨強度因子的提高而增加，直至強度因子為

3.96時，其達到最大值。低聚糖幾乎不含乙酰基，阿拉伯糖的取代度也很低且隨

強度因子的增大而降低，直至強度因子達到4.02。在XOS回收率最高的條件下，

這些低聚糖含有8個阿拉伯糖和3個乙酰基（對100個木糖單元），而聚木糖鏈

的初始取代基為100個木糖單元含有17個阿拉伯糖和31個乙酰基，這說明該條

件能夠高效且有選擇性地去除取代基。本實驗麥草自水解得到的XOS也含有相同

的阿拉伯糖取代量，這一結果與之前Liavoga等人得到的結果一致。

與利用自水解處理其他原料獲得的結果相比，本實驗獲得的低聚糖的乙酰基含量較

低，這或許源于麥草的乙酰基含量較低，但從乙酰基含量較低的原料中獲得的

BSG低聚糖的乙酰基含量并不是很低。

乙酸含量隨強度因子的增大而逐漸增加，且在自水解后期，其不會顯著增大，這與

低聚糖較低的乙酰基含量一致。對于可溶性酚類化合物，也有相同的趨勢（未給出

數據）。

對于糖降解產物的組分（如糠醛和HMF），其含量與報道的桉木自水解結果非常

接近，但低于BSG和玉米棒的自水解結果。事實上，糖降解產物的產生量非常低，

對于利用自水解產生富含XOS的液相，這卻是一個優勢，有利于獲得純度較高的

XOS混合物（用作益生元原料），或者用于生產富含五碳糖的培養基，如利用酶

水解法或稀酸后水解法來獲得麥草的低聚糖。

由于抑制發酵的化合物含量較低，因此，這種自水解適用于以發酵為目的的過程中。

2.4 自水解對固相組分的影響

圖2顯示了固形物得率和不同固相組分與強度因子的關系。在強度因子較低的條

件下，溶解的固形物較少，而且，多糖和木素的含量與其在原料中的含量非常接近

（見表1）。然而，當強度因子為3.25時，固形物得率開始急劇下降，強度因子

為4.68時降至55%，這種下降可能與半纖維素組分的溶解有關（r=0.95，未給出

數據）。在半纖維素中，乙酰基首先被水解，然后是聚阿拉伯糖和聚木糖。從獲得

的固形物中去除所有乙酰基和聚阿拉伯糖所需的強度因子（4.02）低于去除聚木糖

所需的強度因子（4.39）。這些結果與之前報道的利用其他原料獲得的結果一致。

Garrote等人對桉木進行實驗，也得到了與本實驗相似的動力學趨勢。與對麥草采

用的其他預處理方法，如稀硫酸預處理或蒸汽爆破后堿性過氧化物后處理相比，本

實驗使用的熱水處理法可以使更多的聚木糖溶解。

葡聚糖幾乎不受水解的影響，同時，隨水解的進行，可以獲得葡聚糖含量不斷增加

的固形物。這一結果與之前利用麥草或其他類似原料（如大麥秸稈和稻殼）獲得的

結果一致。對于木材來說，溫度低于230℃時，纖維素降解較少。Klason木素含

量與葡聚糖含量遵循同樣的規律，但強度因子為3.96（與半纖維素衍生糖的最大

得率相關）時，木素溶解量就能達到最大值（15%），而葡聚糖需要在更劇烈的

條件下才能達到最大溶解量。然而，木素溶解量相對較低，說明熱水處理對木素并

沒有顯著影響。事實上，所得數據甚至比報道的相似操作條件下玉米棒自水解獲得

的結果還低，也比其他預處理方法（如堿或氧化處理等）獲得的結果低。

由于半纖維素的去除可能破壞原料結構，進而提高了孔隙度，因此，所產生的固形

物的酶解性能提高了。雖然某些情況下木素的破壞或去除與進一步的酶水解有關，

但聚木糖的溶解通常被認為是提高酶解性能的主要方式。盡管本次實驗未對脫木素

進行探討，但今后的酶解實驗若證明脫木素非常必要，則會對脫木素進行進一步的

研究。與其他化學預處理不同的是，自水解具有保留原生木素更多化學組分的優勢，

而僅使物理結構和化學溶解量發生部分變化。

自水解能夠在相對溫和的條件下對麥草半纖維素進行選擇性溶解，同時，低聚木糖

得率較高。實驗得到的最佳條件為水解溫度215℃，強度因子為3.96。在此條件

下，可以得到富含葡聚糖和木素的固相。因此，自水解是一種升級利用木質纖維原

料比較適宜的預處理方法。將自水解應用于生物質精煉過程，可獲得高附加值產品。