一種季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法[發(fā)明專利]

2024年3月31日發(fā)(作者：古東)

[19]

中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局

[12]

發(fā)明專利申請公布說明書

[21]申請?zhí)?.X

[51].

C07F 9/6574 (2006.01)

C07D 251/54 (2006.01)

C09K 21/12 (2006.01)

[43]公開日2008年11月12日

[22]申請日2008.06.27

[21]申請?zhí)?.X

[71]申請人中國兵器工業(yè)集團第五三研究所

地址250031山東省濟南市天橋區(qū)田家莊東路3

號

[72]發(fā)明人邱桂花 于名訊 姜興三

[11]公開號CN 101302233A

[74]專利代理機構(gòu)濟南舜源專利事務(wù)所有限公司

代理人苗峻

權(quán)利要求書 1 頁 說明書 5 頁

[54]發(fā)明名稱

一種季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法

[57]摘要

本發(fā)明涉及的季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的

制備方法屬于合成技術(shù)領(lǐng)域，制備過程至少包括合

成和后處理兩個步驟，由季戊四醇雙磷酸酯二磷酰

氯、反應(yīng)促進劑、三聚氰胺、水在60℃以上共同反

應(yīng)完成后經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥得到季戊四醇

雙磷酸酯三聚氰胺鹽。使用該方法制備的季戊四醇

雙磷酸酯三聚氰胺鹽與聚合物相容性好，阻燃性能

好，屬于無毒、低煙、高效的環(huán)保型阻燃劑。該制

備方法可有效降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，不產(chǎn)

生有機污染，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，能耗低。

2.X

權(quán) 利 要 求 書

第1/1頁

1一種季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，至少包括合成和后處理兩個

步驟，其特征在于：

(1)合成過程：將季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、反應(yīng)促進劑、三聚氰

胺、水加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃以上，反應(yīng)5-60分鐘，反應(yīng)完成后冷卻至

室溫，用水洗滌至濾液中無氯離子，過濾，得到固態(tài)產(chǎn)物A。

(2)后處理過程：干燥固態(tài)產(chǎn)物A得到目標阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯

三聚氰胺鹽。

2權(quán)利要求1所述季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于合成

過程的加料方式為先將季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水加入反應(yīng)

釜中，升溫至60℃以上反應(yīng)0-20分鐘，再加入反應(yīng)促進劑進行反應(yīng)。

3權(quán)利要求1所述季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，其特征在于后處

理過程先用表面改性劑水溶液對過濾產(chǎn)物A進行表面處理，再干燥得到季戊

四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽。

4權(quán)利要求1、2或3所述季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述反應(yīng)

促進劑選自三乙胺、三乙醇胺、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫

氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種可匹配使用的混合體系。

5權(quán)利要求1、2或3所述季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述的反

應(yīng)條件為75℃以上，10-40分鐘。

6權(quán)利要求1、2或3所述季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述反應(yīng)

促進劑與三聚氰胺的摩爾比介于0.5-1.2之間。

2

2.X

說 明 書

一種季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法

第1/5頁

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及阻燃劑制備技術(shù)，特別涉及膨脹型阻燃劑

制備技術(shù)。

二、背景技術(shù)

磷氮系膨脹型阻燃劑不含鹵素，以磷、氮、碳為主要成分，在受熱時可發(fā)

生P-N協(xié)同阻燃效應(yīng)，生成均勻致密的炭質(zhì)泡沫層，隔熱、隔氧、抑煙，并能

防止產(chǎn)生熔滴，具有很好的阻燃性能，符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展

趨勢。

單體膨脹型阻燃劑是將組成混合膨脹型阻燃劑的酸源、炭源和氣源三部分

結(jié)合在一個分子中，從根本上解決材料阻燃過程中阻燃劑各部分互相反應(yīng)、阻

燃劑復(fù)配以及復(fù)合阻燃體系中各組分分布不均等問題，有利于發(fā)揮氮、磷協(xié)效

阻燃作用，而且分子量大，熱穩(wěn)定性好，耐水性、耐遷移性好。

含氮磷的膨脹型阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽(簡稱TODPDM)

是目前唯一工業(yè)化的單體膨脹型阻燃劑，其結(jié)構(gòu)如下：

其中n＝1或2

阻燃劑TODPDM為白色固體，微溶于水，不溶于醇、酮、醚、烴、鹵代

烴等有機溶劑。分解溫度大于250℃，具有熱穩(wěn)定性好、白度高、耐久、耐光、

無毒、與聚烯烴相容性好等優(yōu)點。

目前阻燃劑TODPDM的制備方法一般由季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯(3，

9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9二磷螺環(huán)-3，9-二氧[5，5]十一烷)與三聚氰胺

反應(yīng)制備。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的結(jié)構(gòu)如下：

3

2.X說 明 書 第2/5頁

文獻報道的工藝路線有以下幾種：

(1)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水一起混合加熱至回流，

反應(yīng)15-50分鐘，生成阻燃劑TODPDM，該工藝簡單易行，是目前使用最多的

方法，但合成產(chǎn)率低，文獻報道產(chǎn)率在72-82％。(Yuval Halpen，US4154930，1979；

歐育湘，李建軍，阻燃劑-性能、制備及應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2006，p260；

朱廣軍，劉桂濤，汪信，楊緒杰，陸路德，阻燃材料與技術(shù)，2003，(5)，3)

(2)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯在堿中水解生成有機酸，三聚氰胺與無

機酸反應(yīng)制成三聚氰胺鹽，再將有機酸與三聚氰胺鹽反應(yīng)生成阻燃劑TODPDM，

該工藝過程較復(fù)雜，需要消耗堿和無機酸，產(chǎn)率84％左右。(Yuval Halpen，

US4154930，1979)

(3)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯水解生成有機酸和HCl，將水解產(chǎn)物HCl

脫除，再將有機酸與三聚氰胺反應(yīng)生成阻燃劑TODPDM，該工藝產(chǎn)率較高，產(chǎn)

率80-95％，但HCl脫除過程使反應(yīng)時間增加，而且易導(dǎo)致中間體水解產(chǎn)物進一

步水解，降低阻燃劑產(chǎn)率。(楊輝，周箭，方晨鵬，謝飛，慕長江，中國公開

專利CN 1824731A，2006)

(4)以三乙胺為縛酸劑，季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺在二氯

甲烷溶劑中加熱回流反應(yīng)10小時，產(chǎn)品收率86％左右，該方法使用有機溶劑，

而且反應(yīng)時間長。(呂彤，吳贊敏，韓薇，文元梅，塑料工業(yè)，2001，29(1)，1)

綜上所述，單體膨脹型阻燃劑TODPDM的制備技術(shù)存在合成產(chǎn)率低，反

應(yīng)時間長或需要有機溶劑等問題，因此成本高，阻礙了其大規(guī)模的市場推廣。

三、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷氮系膨脹型阻燃劑季戊四醇雙磷

酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的合成產(chǎn)率低、反應(yīng)時間長、

需要有機溶劑、產(chǎn)品成本高等問題。

4

2.X說 明 書 第3/5頁

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，制備過程

至少包括合成和后處理兩個步驟：

(1)合成過程：將季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、反應(yīng)促進劑、三聚氰胺、

水加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃以上，反應(yīng)5-60分鐘，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，

用水洗滌至濾液中無氯離子，過濾，得到固態(tài)產(chǎn)物A。

(2)后處理過程：干燥固態(tài)產(chǎn)物A得到目標阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚

氰胺鹽。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述合成

過程的加料方式為先將季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、三聚氰胺、水加入反應(yīng)釜

中，升溫至60℃以上反應(yīng)0-20分鐘，再加入反應(yīng)促進劑進行反應(yīng)。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，完成合成

后在后處理過程中先用表面改性劑水溶液對過濾產(chǎn)物A進行表面處理，干燥后

得到表面處理季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的阻燃劑。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述反應(yīng)

促進劑選自三乙胺、三乙醇胺、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧

化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種可匹配使用的混合體系。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述的反

應(yīng)溫度為優(yōu)選75℃以上，10-40分鐘。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，所述反應(yīng)

促進劑的用量為反應(yīng)促進劑與三聚氰胺的摩爾比介于0.5-1.2之間。

本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法，可有效降

低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)產(chǎn)率，不產(chǎn)生有機污染；工藝簡單，效率高，能耗低。

采用本發(fā)明涉及的阻燃劑季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽的制備方法制備

的阻燃劑與聚合物相容性好，阻燃性能好，屬于無毒、低煙、高效的環(huán)保型阻

燃劑。

四、具體實施方式

5

2.X說 明 書 第4/5頁

下面通過實施例對本發(fā)明涉及的技術(shù)方案進行進一步描述，但不作為對本

發(fā)明保護范圍的限制。

實施例一

取4.3g Na

2

CO

3

、11.88g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、10.08g三聚氰胺、

80mL水加入帶攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至回流，攪拌反應(yīng)

10min，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌過濾產(chǎn)物四次至濾液中無氯離

子，干燥得到白色固體18.8g，產(chǎn)率91.8％。

實施例二

取6.0g三乙醇胺、5.94g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、4.91g三聚氰胺、40mL

水加入帶攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)30min，

停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌過濾產(chǎn)物六次至濾液中無氯離子，干

燥得到白色固體9.0g，產(chǎn)率89.0％。

實施例三

取12mL氨水、29.7g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、25.2g三聚氰胺、250mL

水加入帶攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至60℃，攪拌反應(yīng)60min，

停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌五次至濾液中無氯離子，將過濾產(chǎn)物

加入150mL 1wt％十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，50℃攪拌30min，冷卻至室溫，

過濾，干燥得到白色固體46.5g，產(chǎn)率90.8％。

實施例四

取5.94g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、5.04g三聚氰胺、50mL水加入帶攪

拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5min，加入5.6mL

三乙胺繼續(xù)反應(yīng)30min，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌五次至濾液中

無氯離子，將過濾產(chǎn)物加入30mL 1wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，80℃攪拌

6

2.X說 明 書 第5/5頁

30min，冷卻至室溫，過濾，干燥得到白色固體9.6g，產(chǎn)率93.8％。

實施例五

取11.88g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、10.34g三聚氰胺、50mL水加入帶

攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至回流，攪拌反應(yīng)10min，加入

50mL 20wt％ KHCO

3

水溶液繼續(xù)反應(yīng)10min，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用

水洗滌四次至濾液中無氯離子，將過濾產(chǎn)物加入30mL 1wt％十二烷基硫酸鈉水

溶液中，80℃攪拌30min，冷卻至室溫，過濾，干燥得到白色固體18.2g，產(chǎn)率

87.8％。

實施例六

取29.7g季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯、26.3g三聚氰胺、150mL水加入帶

攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加熱至70℃，攪拌反應(yīng)15min，加入

55mL 8wt％NaOH水溶液和34mL 20wt％NaHCO

3

水溶液繼續(xù)反應(yīng)50min，停止

反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌五次至濾液中無氯離子，將過濾產(chǎn)物、1g

硬脂酸鈉加入150mL水中，80℃攪拌30min，冷卻至室溫，過濾，干燥得到白

色固體47.4g，產(chǎn)率90.2％。

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