螯合劑種類總結及其在不同pH下的對金屬離子的螯合能力比較

2024年2月5日發(作者：毫不畏懼)

螯合劑的種類及其在不同pH值條件下螯合劑的螯合常數

一、螯合劑與螯合物

具有可供配位孤電子對的分子、原子或離子的化合物能夠與具有空軌道的金屬離子形成配位鍵，該化合物稱為絡合物，如能與配位金屬離子形成環狀結構的化合物稱為螯合劑，形成的絡合物稱為螯合物。螯合劑中至少含有一對孤電子對，而金屬離子必須有空的價電子軌道，孤電子對填充入金屬離子空軌道，電子對屬2個原子共享，形成配位鍵，中心金屬離子空軌道雜化。不同的提供孤電子對的配位體分別與不同金屬離子形成正四面體、正六面體、正八面體的螯合物。

1. 類型

1.1無機類螯合劑

聚磷酸鹽螯合劑：

主要是三聚磷酸鈉（STPP）、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉為主，含磷酸基空間配位基團。

特點：高溫下會發生水解而分解，使螯合能力減弱或喪失。而且其螯合能力受pH值影響較大，一般只適合在堿性條件下作螯合劑。

1.2有機類螯合劑

形態分析表明螯合劑提取的重金屬主要來源于可交換態或酸溶態、還原態和氧化態。

1.21羧酸型

（1）氨基羧酸類： 含羧基和胺（氨基）配位基團，

如乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(又稱次氮基三乙酸NTA)，二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）及其鹽等。如：EDTA的4個酸和2個胺（—NRR′）的部分都可作為配體的齒，兩個氮原子和四個氧原子可提供形成配位鍵的電子對。

特點：絡合能力強，絡合穩定常數大，耐堿性好，但分散力弱且不易被生物降解。

（2）羥基羧酸類 含羥基、羧基配位基團

這類羧酸主要是檸檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。

特點：可生物降解，在酸性條件下羥基與羧基不會離解為氧負離子，因而絡合能力很弱，不適宜在酸性介質中應用。

（3）羥氨基羧酸類

這類酸用作螯合劑的典型代表是羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羥乙基甘氨酸

(DEG)。特點：大多易于生物降解，在pH=9的弱堿性條件下可螯合鐵離子，但對其他離子螯合能力較差。

1.22有機多元膦酸

羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亞甲基膦酸(HTPMP)、三乙烯四胺六亞甲(TETHMP)、雙(1，6-亞己基)三胺五亞甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亞甲基膦酸(PAPEMP)。

如：HEDP是一個五元酸，在水中可電離出5個氫離子，電離后形成5個配位氧原子，可以和Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Al3+形成穩定的螯合物。

特點：化學穩定性好，不易水解，能耐較高溫度，適合雙氧水熱漂，雖然在制備過程中涉及甲醛，但如經妥善處理可達標。因為膦酸酯通過亞甲基相連，而C-P的鍵能為246 kJ/mol，離解能達1 387 kJ/mol，比較牢固，因此很難使單體磷進入水體中造成富營養化。

1.23 聚羧酸

有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐（HPMA）、富馬酸(反丁烯二酸)—丙烯磺酸共聚體。它們含有的聚合陰離子都是金屬離子的優良螯合劑，因此也被用作阻垢劑。

特點：聚羧酸分子中有大量羧酸存在，羧基氧原子具有形成配位鍵的能力，具有良好的膠體性能和分散作用，耐堿，但其絡合能力較弱，因此須將其進行共聚或改性以改善性能。

1.24含巰基（-SH）的螯合劑

利用巰基中S原子與重金屬離子有較強結合性能。

如：含二硫代羧基或二硫代氨基的鹽、2-羥甲基-4-巰基苯硫酚制成的鈉鹽、含—CSS-的螫合劑HMCA、四硫代聯氧基甲酸TBA)等。（文獻1、24、27、28、29、30）

1.2.5席夫堿

又稱西弗堿，指的是含亞胺或甲亞胺（-RC=N）的一類有機化合物，席夫堿是由胺和活性羰基反應生成，常用于螯合主族和過渡金屬元素。

天然高分子材料如淀粉作為載體，與含有氨基的配體反應生成的西弗堿螯合重金屬離子后，會形成多配位絡合物，固載化了的席夫堿，不僅能使配合物穩定性變強，載體的穩定性也發生了很大的改變。常用于在工農業生產中凈化含重金屬離子的廢水。

1.3天然改性高分子捕集劑

按其來源，可分為淀粉類、纖維素類、植物膠類和聚多糖類。重金屬捕集劑（又叫重金

屬螯合劑）是指含有配位原子如N、S、O、P 等，可以與重金屬離子以配位鍵相連接，生成穩定螯合物的一類化合物。

二、螯合金屬種類及螯合能力

1. EDTA（乙二胺四乙酸）：對大部分重金屬（特別是針對Pb、Cd、Cu、和Zn）都具有很強的絡合能力，同時能處理多種類型的土壤，EDTA對Pb的活化能力最強。EDTA在24h、pH7、0.1mol?L-1條件下對重金屬污染土壤的去除率最大，分別為Pb 34.78%、Cd89.14%、Cu 14.96%和Zn 45.14%。EDTA溶液能在比較廣泛的酸度范圍內(3～8)對Cu和Pb進行有效的淋洗。

2. DTPA（二乙三胺五三乙酸）： DTPA與EDTA一樣對重金屬污染土壤具有強螯合用。HEDTA(羥乙基替乙二胺三乙酸)：它最突出的優點是在堿性溶液中(pH=8-11)中能夠與Fe3+形成穩定的鰲合鹽，亦能與稀土金屬形成穩定的鰲合物

EGTA (乙二醇雙四乙酸)：

EDDHA (乙二胺二乙酸)：

CDTA (環已烷二胺四乙酸)：

S, S-EDDS（S, S-乙二胺二琥珀酸）：生物螯合劑EDDS與過渡金屬具有螯合作用，能被生物降解，其生物毒性(包括對植物和土壤微生物的毒性)均低于EDTA，但是其對重金屬Pb和Cd的螯合能力不如EDTA。

NTA(二乙基三乙酸)：

檸檬酸：處理U污染的土壤，Cd（對Cd的提取率較低），Pb

Na2EDTA(0.2%w/w)：處理Pb

檸檬酸鈉(0.2%w/w)：處理Pb，

提取Cd的效率大小依次為EDTA>DTPA>NTA>檸檬酸

螯合能力大小比較

對Pb的活化強弱順序為EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。

提取Cu、Pb的大小順序DTPA>EDTA>NTA，提取Zn的大小順序為EDTA>DTPA>NTA

對Cd的提取效率大小：EDTA>DTPA>NTA>檸檬酸；

誘導Pb在豌豆(P. sativum . Sparkle)和玉米(Z. mays L. cv. Fiesta)中的積累的能力

的大小：EDTA > HEDTA > DTPA >EGTA > EDDHA；

誘導Pb在大白菜（B. capa）莖葉中的能力的大小：EDTA >HEDTA > DTPA；

以EDTA和DTPA對Pb的吸收影響效果最大；

EDTA對濕地植物積累Cu、Zn、Cd的誘導要高于DTPA。

螯合劑的螯合常數：

螯合劑種類繁多，如何選擇適合的螯合劑則是我們最頭疼和迷惑的地方，螯合力-穩定系數K是重要的參考指標，穩定系數K值越大，表明螯合劑對該離子的螯合能力越大。

下圖為不同螯合劑對鐵、鈣、鎂離子的螯合常數K值。

FeCaMg

酸堿（pH值）對螯合劑螯合力影響

在大多數使用螯合劑的工藝里面，工作液往往為酸性或堿性，因此pH值對螯合劑的影響對于螯合劑的選擇與應用，尤為重要。因此繪制出不同pH值條件下的螯合力曲線圖，具有重要的實際意義，從而可以根據實際應用工藝條件，選擇適合的螯合劑。

3+

NTA EDTA HEDP EDTMPS DTPMPA EDDHA STPP 葡萄糖鈉 偏硅酸鈉

18.3

20.9

16.3

22.7

16.2

15.1

29.6

21.3

12.8

2.1 17.3 11.2

8.0

11.2

15.9 25.1 31.7

6.4

5.4

10.6 13.1

8.7 9.1

2+

6.90 7.2

7.7 3.9

2+

圖表 1鐵離子螯合值（螯合值K）與pH曲線

圖表 2鈣離子螯合值（螯合值K）與pH曲線

圖表 3鎂離子螯合值（螯合值K）與pH曲線

三，幾種螯合劑的綜合應用評價

無機磷酸鹽類：三聚磷酸鈉以及焦磷酸鈉是常用的螯合劑，自身帶有弱堿性質，多用于洗衣粉添加劑。在工業領域也可作為最廉價的軟水劑。

硅酸鹽類：自身帶有較強堿性，多用于工業清洗劑，根據SiO2與Na2O比例不同（模數）各

自有相應的應用領域，如SiO2含量高的水玻璃，堿性偏弱，適合做雙氧水穩定劑；Na2O含量高的偏硅酸鈉則堿性強，適合工業清洗用，如除油粉、脫脂粉等。

有機磷類：價格便宜，應用較廣泛，種類繁多，常用的有HEDP、EDTMPA等。一般HEDP的鐵離子螯合能力較強，EDTMPA的鈣鎂離子螯合力較強，各自有相應的應用領域，有機磷類螯合劑最大的缺陷是耐堿性較差，pH值超過10以后，螯合能力大幅下降。

酰胺類：EDTA-Na是最古老的該類型螯合劑，價格便宜，用途較廣；EDDHA-Na分子量更大，具有極強的金屬鐵離子捕捉作用，最突出的優點是耐堿性能和分散值突出，同時也是性能優良的分散劑，特別適用于造紙和紡織印染領域。

其它無機鹽：葡萄糖酸鈉、酒石酸鉀、檸檬酸鈉等，都具有一定的螯合能力。用途最廣的是葡萄糖酸鈉，可以耐強堿。

其它類：隨著人們對環保的呼聲越高，一些環保的螯合劑紛紛面世，如聚天門冬氨酸鹽、聚羧酸鹽、聚環氧琥珀酸鹽等。這些產品雖然環保，但是在螯合效果和生產成本上，相對不能滿足實際的需求，實際應用也較少。