配合物（科技術語）

配合物（科技術語）

配合物 （科技術語） 次瀏覽 | 2022.04.14 18:15:04 更新 來源 ：互聯網 精選百科 本文由作者推薦 配合物科技術語

配合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛應用于日常生活、工業生產及生命科學中，近些年來的發展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關連，并且與現今化學前沿的原子簇化學、配位催化及分子生物學都有很大的重疊。

中文名

配位化合物

外文名

Coordination?complex/metal?complex

別名

錯合物、絡合物

簡稱

配合物

概述

討論經典配位化合物時，常會提到以下的術語：

1.配位鍵、配位共價鍵：配位化合物中存在的化學鍵，由一個原子提供成鍵的兩個電子，作為電子給予體，另一個2.成鍵原子則作為電子接受體。參見酸堿反應和路易斯酸堿理論。

3.配位單元：化合物含有配位鍵的一部分，可以是分子或離子。

4.配離子：含有配位鍵的離子，可以是陽離子或陰離子。

5.內界、外界：內界指配位單元，外界與內界相對。

6.配體、配位體、配位基：提供電子對的分子或離子。

7.配位原子：配體中，提供電子對的原子。

8.中心原子、金屬原子：一般指接受電子對的原子。

9.配位數：中心原子周圍的配位原子個數。

10.螯合物：含有螯合配體的配合物。

此外，含有多個中心原子的配合物稱為多核配合物，連接兩個中心原子的配體稱為橋聯配體，以羥基橋聯的稱為羥聯，以氧基橋聯的稱為氧聯。

歷史

人們很早就開始接觸配位化合物，當時大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如殺菌劑膽礬和用作染料的普魯士藍。最早對配合物的研究開始于1798年。法國化學家塔薩厄爾首次用二價鈷鹽、氯化銨與氨水制備出CoCl3.6NH3，并發現鉻、鎳、銅、鉑等金屬以及Cl-、H2O、CN-、CO和C2H4也都可以生成類似的化合物。

當時并無法解釋這些化合物的成鍵及性質，所進行的大部分實驗也只局限于配合物顏色差異的觀察、水溶液可被銀離子沉淀的摩爾數以及電導的測定。對于這些配合物中的成鍵情況，當時比較盛行的說法借用了有機化學的思想，認為這類分子為鏈狀，只有末端的鹵離子可以離解出來，而被銀離子沉淀。然而這種說法很牽強，不能說明的事實很多。

1893年，瑞士化學家維爾納總結了前人的理論，首次提出了現代的配位鍵、配位數和配位化合物結構等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的電導性質、異構現象及磁性。自此，配位化學才有了本質上的發展。維爾納也被稱為“配位化學之父”，并因此獲得了1913年的諾貝爾化學獎。

1923年，英國化學家西季威克提出“有效原子序數”法則（EAN），提示了中心原子的電子數與它的配位數之間的關系。很多配合物，尤其是羰基配合物，都是符合該法則的，但也有很多不符合的例子。雖然這個法則只是部分反映了配合物形成的實質，但其思想卻也推動了配位化學的發展。

現代的配位化學不再拘泥于電子對的施受關系，而是很大程度上借助于分子軌道理論的發展，開始研究新類型配合物如夾心配合物和簇合物。其中一個典型的例子便是蔡氏鹽—K[Pt(C2H4)Cl2]。雖然該化合物早在1827年便已經制得，但直到1950年才研究清楚其中的反饋π鍵性質。

分類

配位化合物可分成傳統配位化合物及有機金屬化合物。

1.傳統配位化合物由一個以上的配離子（也叫離子復合物）形成，配位鍵中的電子“幾乎”全部由配體提供。典型的配體包括H2O、NH3、Cl?、CN?和en-。

例子：[Co(EDTA)]?、[Co(NH3)6]Cl3、[Fe(C2O4)3]K3和[Cr(H2O)6]Cl3。

2.有機金屬化合物指含有金屬-碳化學鍵的化合物，配體為有機基團（如烯烴、炔烴、烷基、芳香環）或性質類似的化學品，如膦、氫負離子、一氧化碳。

例子：(C5H5)Fe(CO)2CH3、Fe(CO)5、Cp2TiMe2。

與配位化學有交蓋的化學分支如：

1.生物無機化學——其中的配合物配體存在于自然界中，常為氨基酸側鏈和輔酶，如卟啉。例子包括血紅素。

2.原子簇化學——用金屬原子作配體，如Ru3(CO)12。

化學鍵理論

配位化合物的化學鍵理論，主要研究中心原子與配體之間結合力的本性，用以說明配合物的物理及化學性質，如磁性、穩定性、反應性、配位數與幾何構型等。配合物的理論起始于靜電理論。而后西季威克與鮑林提出配位共價模型，也就是應用配合物中的價鍵理論，統治了這一領域二十余年，可以較好地解釋配位數、幾何構型、磁性等一些性質，但對配合物的顏色和光譜卻無能為力。

價鍵理論認為，配體提供的孤對電子進入了中心離子的空原子軌道，使得配體與中心離子共享這兩個電子。配位鍵的形成經歷了三個過程：(激發)、雜化和成鍵，其中雜化也稱軌道雜化，是能量相近的原子軌道線性組合成為等數量且能量簡并雜化軌道的過程。由此還可衍生出外軌/內軌型配合物的概念，從而通過判斷配合物的電子構型及雜化類型，就可以得出配合物的磁性、氧化還原反應性質以及幾何構型。對于很多經典配合物來說，價鍵理論得出的結果還是比較貼近事實的。

除了價鍵理論之外，而后發展的晶體場理論與配位場理論也是比較重要的配合物理論。

晶體場理論將配體看作點電荷，并將配位鍵當作離子鍵處理，可看作是靜電理論的延伸。并且，它以不同幾何構型中，配體對不同空間取向的d軌道的作用作為切入點，得出不同取向d軌道會發生能級分裂，并建立起分裂能及晶體場穩定化能的概念，以推測配合物的電子組態及穩定性。晶體場理論可以很好地解釋配合物的顏色、熱力學性質和配合物畸變等現象，但不能合理解釋配體的光譜化學序列，也不能很好地應用于特殊高/低價配合物、夾心配合物、羰基配合物和烯烴配合物。

配位場理論結合了分子軌道理論與晶體場理論。它在理論上更加嚴謹，然而定量計算則很困難，計算過程中不得不引進近似處理，因而也只能得到近似的結果。

各種反應

配位反應

配位反應可視同路易斯酸堿理論中的酸堿反應：金屬離子為酸提供空軌道，配體提供電子對為堿，過渡金屬與配體的反應常伴隨著顏色的變化。例如，將HCl加入[Cu(NH3)4]2+依序產生[Cu(H2O)4]2+(淡藍色)、[CuCl(H2O)3]+、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]-、[CuCl4]2-、[Cu(NH3)4]2+(深藍色)；再如，將過量的氨水加入[Cu(H2O)4]2+顏色立即由淡藍色轉變成深藍色：

[Cu(H2O)4]2+(淡藍)+4NH3→[Cu(NH3)4]2+(深藍)+4H2O

配體交換反應

配位化合物中的配體可被其它配體所取代，稱為配體交換反應，一般反應機理為親核取代反應。以八面體配合物為例，此類反應的通式為：

這類配體交換反應的速率相差很大，有些反應在10-10秒內就可完成，而有的反應則需要數月。對于活性的差異有一個人為的規定，認為在濃度約為0.1M，溫度25°C時，半衰期大于一分鐘的配合物屬于所謂“惰性”配合物，反之則稱為活性配合物。

價鍵理論和配位場理論都對這類反應的速率差異做了解釋，一般存在以下的規律：

1.中心金屬離子電荷的增加，會使反應速率降低；

2.中心離子為d0、d1、d2、d9、d10構型，低自旋d5、d6、d7構型和高自旋d4構型的配合物，對于配體交換反應都是活性的；

3.中心離子為d3、d8構型，或低自旋的d4、d5、d6構型時，對于配體交換反應是惰性的。

此外，反應速率還與溶劑、配體的種類和排列有很大關系。

氧化還原反應

配位化合物的氧化還原反應包含兩種類型，一種是中心原子與配體之間的氧化還原反應，另一種則是兩個配合物之間的氧化還原反應。后者又可分為兩類：

1.電子轉移機理、外層反應機理：兩個反應物的第一配位層都保持不變。反應速率主要與反應物的結構與電子自旋態有關，含有π共軛體系配體，如聯吡啶、CN-的配合物反應速率往往較快。此外，橋聯配體也可傳遞電子，但一般不如直接的電子轉移反應有效。

2.橋式機理、內層反應機理：兩個金屬原子同時連接在一個橋聯配體上，組成過渡態。

反應是以外層機理進行，還是以內層機理進行，與配合物的結構有關。對配體交換反應呈惰性、沒有橋聯配體或電子轉移活化能很低的配合物，它們的機理以外層機理為主。對配體交換反應活性的配合物主要發生橋式機理，橋式機理所需克服的能壘較外層反應機理低很多，因為橋聯配體傳遞電子降低了電子穿透配體外層和水化層的能量。

氧化還原反應中還有兩類反應較特殊：

1.雙電子轉移反應：反應中氧化態的改變為±2，機理為橋式機理的可能性較大。

2.非互補反應：氧化劑與還原劑的價態改變不相等，一般反應機理分幾步進行。

亨利·陶布為配合物的氧化還原反應研究做了很多貢獻，也因此獲得了1983年的諾貝爾化學獎。

應用

配位化合物的應用包括：

分析化學中，配合物可用于：

離子的分離：通過生成配合物來改變物質的溶解度，從而與其它離子分離。例如以氨水與AgCl、Hg2Cl2和PbCl2反應來分離第一族陽離子：

AgCl+2NH3→Ag(NH3)2++Cl-

以及利用氨配合物的生成使Zn2+進入溶液：Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+。

金屬離子的滴定：例如，定量測定溶液中Fe3+的含量時，指示劑為深紅色的[Fe(phen)3]2+。

掩蔽干擾例子：用生成配合物來消除分析實驗中會對結果造成干擾的因素。比色法測定Co2+時會受到Fe3+的干擾，可加入F-與Fe3+生成無色的穩定配離子[FeF6]3-，以掩蔽Fe3+：

Fe3++6F-→[FeF6]3-

工業生產中：

配位催化：催化反應的機理常會涉及到配位化合物中間體，比如合成氨工業中用醋酸二氨合銅除去一氧化碳，有機金屬催化劑催化烯烴的聚合反應或寡合催化反應，以及不對稱催化于藥物的制備。

制鏡：以銀氨溶液為原料，利用銀鏡反應，在玻璃后面鍍上一層光亮的銀涂層。

提取金屬：例如氰化法提金的步驟中，由于生成了穩定的配離子[Au(CN)2]-，使得不活潑的金進入溶液中：

4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH

也可利用很多羰基配合物的熱分解來提純金屬，例如蒙德法中，鎳的純化利用了四羰基鎳生成與分解的可逆反應：

Ni(CO)4→Ni+4CO。

材料先驅物：氧化鋁微粒及砷化鎵(GaAs)薄膜等的合成。

硬水軟化

生物學中，很多生物分子都是配合物，并且含鐵的血紅蛋白與氧氣和一氧化碳的結合，很多酶及含鎂的葉綠素的正常運作也都離不開配合物機理。常用的癌癥治療藥物順鉑，即cis-[PtCl2(NH3)2]，可以抑制癌細胞的DNA復制過程，含有平面正方形的配合物構型。乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、2,3-二巰基丁二酸等解毒劑可用于重金屬解毒的機理，常常是它們可與重金屬離子配合，使其轉化為毒性很小的配位化合物，從而達到解毒的目的。

命名法

在命名配位化合物時，一般遵循中文IUPAC命名法，命名規律有：

離子配合物以鹽的形式處理。命名配位單元時，配體在前，不同配體之間以圓點分隔，且最后一個配體與中心原子名稱間要加“合”字。配體的名稱列在右表，其順序主要遵循“先無機后有機”與“先陰離子后中性分子”兩條。配體前要加上配體個數，必要時加圓括號將配體名稱括起來，以避免歧義。中心原子需在其后標注氧化數，以帶圓括號的羅馬數字表示。正離子的配合物稱氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，陰離子的配合物則稱某酸鉀/鈉或某酸。

橋聯配體前要加注μ；ηn則表示配體有n個原子與中心原子鍵結。對于可能產生鍵合異構的配合物，需在配體后注明配位原子。

參考資料