表面技術

現代表面改性技術的國內外最新研究進展

摘要

工業技術的發展使得制造工業產品所需的材料品種日益繁多，為了適應高強度、高硬度、

耐磨、耐高溫、耐腐蝕等不同要求，通常采用各種表面處理技術對普通金屬材料表面進行加

工，使其適用各種復雜的工作環境。金屬材料表面改性技術很多，除傳統的熱處理、電鍍堆

焊外，還包括激光表面改性、離子注入法、物理氣相沉積法和熱噴涂等。

本文概略的論述了金屬材料表面改性技術的研究進展和國內外無機粉體表面改性的現

狀，概要的描述了現行的以及正在研究的表面改性技術。

關鍵字：表面改性技術、金屬表面改性、粉體表面改性

一、前言

表面改性技術(surfacemodifiedtechnique)是采用化學的、物理的方法改變材料或工件

表面的化學成分或組織結構以提高機器零件或材料性能的一類熱處理技術。它包括化學熱處

理(滲氮、滲碳、滲機械制造和自動化 金屬等);表面涂層(低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復合等門

薄膜鍍層(物理氣相沉積、化學氣相沉積等)和非金屬涂層技術等。這些用以強化零件或材料

表面的技術，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導電、導磁等各種新的

特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質環境下工作的零件，提高了可靠性、延

長了使用壽命，具有很大的經濟意義和推廣價值。

表面改性的特點是：

（1）不必整體改善材料，只需進行表面改性或強化，可以節約材料。

（2）可以獲得特殊的表面層，如果超細晶粒、非晶態、過飽和固溶體，多層結構層等，

其性能遠非一般整體材料可比。

（3）表面層很薄，涂層用料少，為了保證涂層的性能、質量，可以采用貴重稀缺元素

而不會顯著增加成本。

（4）不但可以制造性能優異的零部件產品，而且可以用于修復已經損壞、失效的零件。

表面改性技術廣泛應用于機械工業、國防工業及航空航天領域，通過表面改性可以使材料性

能提高，產品質量提高，降低企業成本。表面技術的應用，在提高零部件的使用壽命和可靠

性，提高產品質量，增加產品的競爭力，以及節約材料，節約能源，促進高科技技術的發展

等方面都有著十分重要的意義。

顯然，表面技術的發展能夠大大提高材料的使用性能及其使用壽命。

二、金屬材料表面改性技術的研究進展

1激光表面改性

由于激光特有的優良屬性，自20世紀中期，激光器的成功研制以來，人們相繼研究并

開發出一些具有工業應用前景的激光表面改性技術，如激光相變硬化、激光沖擊硬化、激光

合金化、激光非晶化等[[1-5]

1.1激光相變硬化

利用激光將金屬材料加熱到相變點以上，隨著材料自身冷卻，奧氏體轉變成馬氏體，使

材料表面硬化，同時硬化層內殘留有相當大的壓應力，從而增加了表面的疲勞強度。與其他

熱處理技術相比，激光淬火工藝簡單，處理層和基體結合強度高，適于高精度零件處理[6]。

1.2激光沖擊強化

利用高能密度激光束照射金屬材料表面，由于金屬升華氣化而急速膨脹，顯微組織呈現

位錯的纏結網絡，這種亞結構明顯提高了材料的表面硬度、屈服強度和疲勞壽命，改善了材

料表面的耐磨性和耐腐蝕性能。國外正在進行用激光沖擊波來改善飛機結構中緊固件疲勞性

能的應用研究。

1.3激光合金化

激光合金化是一種用激光將合金粉末和基材一起熔化后迅速凝固，在極短的時間內，形

成不同化學成分和結構表面合金層的方法。激光合金化的熔凝過程極為迅速，其合金

元素的成分選擇極為廣泛，并且可以獲得常規方法難以得到的、性能更為優異的表面合金。

近年來日本的汽車制造業亦開始采用這種技術，對汽車排氣閥實施激光涂覆鎢鉻鉆合金

層。

1.4激光非晶化

激光非晶化是利用激光熔池所具有的超高速冷卻條件使某些成分的合金表面形成具有

特殊性能的非晶層[仁9]。

2離子注入法

離子表面改性技術主要包括離子鍍、離子注入和離子化學熱處理等。

離子鍍技術主要有蒸發源離子鍍、多弧離子鍍和磁控濺射離子鍍等。其中磁控濺射離子

鍍是由磁控濺射技術與濺射離子鍍技術有機結合而成。其施鍍工藝不同于普通離子鍍，可得

到耐磨性、耐蝕性、耐熱性不同的鍍層。利用磁控濺射離子鍍技術強化閥座表面的試驗研究

為閥座表面強化開辟了一條新途徑。

離子注入技術是將預先選擇元素的原子離化后，經電場加速，使其獲得高能量，然后將

其打入材料中的過程。該技術作為改變材料表面物理、化學、電磁學和力學性能的有效手段，

在世界范圍內得到廣泛應用。目前投入運行的離子注入機主要為氮注入機[}}禁忌6 o-}z寫春聯的對聯 }

離子化學熱處理的基本原理是:將工件置于真空室內，其間充以適當分壓的滲劑氣體(氮

氣或碳氫化合物)，在外加直流電壓的作用下，電子從工件向真空室壁運動，當含滲劑的混

合氣體分子被電子碰撞離化時，產生輝光放電。新形成的正離子將向工件加速，當與工件表

面發生碰撞時，與工件表面的化學元素相結合。研究表明，采用強流脈沖電子束轟擊處理可

以有效地清除316L不銹鋼表層的MnS夾雜物，從而達到凈化材料表面的目的。通過對

1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼進行碳氮離子不同劑量注入和共注入，可引起注入元素在鋼中的

化學效應，改善了注入層結構，并形成新的合金層或彌散強化相。使鋼表面硬度增加、摩擦

特性得到改善、抗磨損特性提高。并改善鋼的抗氧化和抗腐蝕特性。

3物理氣相沉積法

將金屬、合金手機型號 或化合物放在真空室中蒸發，使這些氣相原子或分子在一定條件下沉積在

工件表面上的工藝稱為物理氣相沉積(簡稱PVD)。目前PVD技術發展主要有以下幾種類型[20]:

(1)陰極電弧法國內己由小圓型陰極電弧技術發展到大面積陰極電弧技術及柱型靶陰極

電弧技術，主要用于TiAlN等薄膜的制備。

（2)熱陰極法源于Balzers的技術，主要用于Till等薄膜的制備。

(3)磁控濺射法近年來，磁控濺射技術一直是國內涂層業的重點發展方向，先后出現了

非平衡磁控濺射技術、磁控濺射加輔助離子源技術等，可制備各類薄膜。

(4)磁控濺射附加陰極電弧法目前國內己較多采用該技術，可用于多種薄膜的制備

4熱噴涂

熱噴涂技術是利用熱源對金屬、非金屬等噴涂材料進行加熱，將熔融的粒子霧化、噴射

并沉積到基材表面上，形成特殊表面涂層的方法。熱噴涂分為電弧噴涂、火焰噴涂和等離子

噴涂等。近年來，熱噴涂防腐技術在我國得到推廣應用，如扶貧工作的意義 葛洲壩二期工程、南京長江大橋、

運河大橋部分鋼結構采用了噴鋅或噴鋁防腐工藝[23-25]。

電弧噴涂僅適用于噴涂金屬線材，該工藝設備簡單、成本低、效率高主要用于腐蝕防護

和修復。火焰噴涂是以氧-乙炔的燃燒為熱源的熱噴涂，適于現場施工，大多采用噴涂鋁、

鋅用于對鋼構件進行腐蝕防護。近幾年來超音速火焰噴涂法己成為世界熱噴涂的研究熱點。

等離子噴涂是采用非轉移弧電離某種氣體形成高溫等離子射流，把粉末引入其中，使之

加熱到高溫，并被射流加速而沖擊到基體表面形成涂層。和其它熱噴涂技術相比，等離子噴

涂具有如下特點:①等離子弧溫度高，能量集中。這就使得等離子噴涂能夠噴制其它熱噴涂

工藝難以實現的高熔點材料的噴涂;②電離度高、弧柱挺拔、穩定性好。這對于保證噴涂質

量有重要的意義;③可控性好。通過氣體的選擇和改變壓縮效應的外因條件，容易獲得所需

的氣氛和電弧參數。

三、國內外無機粉體表面改性的現狀

1表面改性方法

根據表面改性劑和粉體粒子之間有沒有發生化學反應，可將無機粉體表面改性方法分為

表面物理改性法、表面化學改性法和復合改性。

1.1表面物理改性法

所謂表面物理改性法就是通過分子間作用力（如范德華力，氫鍵等）將無機或有機表面

改性劑吸附到無機粉體粒子表面，在粉體粒子表面形成包覆層，以降低粉體的表面張力，改

變粉體粒子的表面極性，減少粉體粒子之間的團聚作用，從而達到均勻穩定分散粉體粒子的

目的。

（1）物理涂覆

物理涂覆是一種對無機粉體粒子表面進行簡單改性的工藝方法。它主要利用表面活性劑、

水溶性或者油溶性高分子化合物及脂肪酸等對粉體表面進行覆膜處理而達到表面改性的目

的。經過覆膜以后，無機粉體的膠結能力、強度、耐高溫能力等均有明顯改善。

（2）表面活性劑改性

表面活性劑改性包含疏水基和親水基，是極少數能顯著改變物質表面或界面性質的物質，

具有兩個基本特點:(1)在物質表面或兩相界面容易定向排列，使其表面性質或界面性質發生

顯著變化；（2）在溶液中的溶解度很低，在通常使西游記好句摘抄 用濃度范圍內大部分以膠團（締合體）狀

態存在，使其表面張力顯著下降。

（3）高能表面改性

利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法對無機粉體進行表面處理的方法

稱為高能表面改性。

（4）膠囊化改性

膠囊化改性是現代醫藥領域最先采用的技術，最初是由為了滿足藥品的緩釋性需求而出

現的固體藥粉膠囊化發展而來的。膠囊化改性是粉體顆粒表面上覆蓋均質而且有一定厚度的

薄膜，它的特點是能夠將液滴固體化。

1.1表面化學改性

所謂無機粉體表面化學改性是指通過無機粉體粒子表面和表面改性之間的化學吸附作用

或化學反應，改變粒子的表面結構和狀態，從而達到表面改性的目的。表面化學改性法是目

前最常用的表面改性方法，在無機粉體粒子表面改性技術中占有及其重要的地位。超細無機

粉體顆粒比表面積大，表面鍵態、電子態與粒子內部不同，配位不全等都為化學方法對無機

粉體粒子進行表面改性提供了有利條件。通常，表面改性劑一端為極性基團，能與粉體表面

發生化學反應而連接在一起，另一端的非極性基團能與基體形成物理纏繞或是發生化學反

應，從而改變無機粉體的分散性，改善制品的性能。

(1)表面沉積法

表面沉積法是利用無機化合物在顆粒表面進行沉淀反應，從而在顆粒表面形成一層或多

層包覆或包膜，以達到改善粉體表面性質的目的。這種方法一般采用濕法工藝，具有如下優

點：

（1）所使用的工藝和設備較簡單，便于工業化生產；(2)可以實現不同組分之間在分子/

原子水平上的均勻混合，精確控制各組分的含量；(3)所需粉體的純度、相組成、顆粒大小、

晶粒大小和分散性均可以通過控制沉淀條件及沉淀物的煅燒程度來實現。因此，近年來采用

表面沉積法對無機粉體進行表云南白藥粉的作用 面改性已經引起了材料學界的廣泛關注，并且得到迅速地發

展。

(2)化學包覆

化學包覆是利用表面化學方法對顆粒表面進行局部包覆，使顆粒表面有機化，從一個人想你 而對無

機粉體顆粒表面進行改性的方法。這種方法主要是利用官能團反應、游離基反映、溶膠吸附

等對無機粉體進行表面包覆改性。對無機粉體進行化學包覆改性之后，可以改善其在高分子

聚合基體中的分散性、相容性等，大大拓寬其應用范圍。

化學包覆所用的表面改性劑種類很多，如偶聯劑、表面活性劑等。其中偶聯劑改性適

用于各種不同的有機高聚物和無機填料的復合材料體系、這是因為偶聯劑是具有兩性結構的

化學物質，其分子中的一部分基團可以與粉體表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵，

另一部分基團可以與有機高聚物基料發生化學反應或是物理纏繞，從而將兩種性質差異很大

的材料牢固結合起來，使無機粉體和有機高聚物分子之間建立起特殊的“分子橋”，從而改

善無機粉體的分散性。常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑、酞酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋯鋁酸

鹽偶聯劑兇惡反義詞 等。

表面活性劑改性是利用其分子中的某個基團和無機粉體表面的各種官能團發生反應，

形成穩定的化學鍵，從而改變粉體的表面性質。常用的表面活性劑有高級脂肪酸及其鹽、聚

乙二醇（PEG）、磷酸酯、不飽和有機酸等。雖然表面改性劑的選擇范圍較大，但具體選用時

要綜合考慮無機粉體的表面性質、改性產品的用途、質量要求、處理工藝以及表面改性劑的

成本等諸因素。

(3)機械力化學

機械力化學是20世紀初由德國學者WillhemOstward提出的。由于機械力的作用，

顆粒出現無定形化、晶格畸變、晶型轉變、結晶構造整體結構變形等現象，同時由于體系內

能增大，溫度升高，可能伴隨游離基的形成，表面自由能增大，出現外激電子放射以及等離

子區等現象，使得顆粒處于亞穩的高能態。此時如果利用特定的設備和方法，使處于這種高

能狀態的粒子與基體高聚物相結合，那么無機粉體顆粒就可以不經表面改性劑改性而直接

“嵌入”到基體中。

(4)單體吸附包裹后聚合

所謂單體吸附包裹聚合是先把單體吸附在微粒表面，再進行引發聚合，形成聚合物包覆

層，從而改變無機粉體表面性質。

1.3復合改性

復合改性是指綜合采用多種方法（物理、化學和機械等方法）改變顆粒的表面性質以滿

足應用需要的改性方法。目前應用的復合改性方法主要有有機物理/化學包覆、機械力化學/

有機包覆、無機沉淀/有機包覆等。

2表面改性工藝

表面改性工藝依表面改性的方法、設備和粉體制備方法而選擇，目前工業上應用的主要

有干法工藝、濕法工藝、復合工藝。干法工藝根據作業方式的不同可以分為間歇式和聯系式；

濕法工藝可分為有機改性工洋蔥拌木耳的家常做法 藝和無機改性工藝。

2.1干法工藝

干法工藝是一種應用最為廣泛的粉體表面改性工藝，具有工藝簡單、投資教省以及改性

劑可選擇范圍寬等特點。目前對無機填料和顏料，如重質碳酸鈣（GCC）和沉淀碳酸鈣（PCC）、

高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法

表面改性工藝。間歇式干法工藝可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時間，但顆粒表面改

性劑難以包覆均勻、生產效率較低、勞動強度大、有粉塵污染，難以適應大規模工業化生產。

連續式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動強度小。

生產效率高，適用于大規模工業化生產。

2.2濕法工藝

濕法有機表面改性工藝與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點，

但需要后續脫水（過濾和干燥）作業。一般適用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及濕

法制粉（包括濕法機械超細粉碎和化學制粉）需要干燥的場合，如沉淀碳酸鈣（特別是納米

碳酸鈣）、濕法細磨重質碳酸鈣、超細氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性，這是因為化

學反應后生成的漿料在過濾和干燥之前進行表面改性，不會使物料在干燥后形成硬團聚，改

善其分散性。無機沉淀包覆也是一種濕法改性工藝，它包括制漿、水解、沉淀反應和后續洗

滌、脫水、煅燒或焙燒等工序。

2.3復合工藝的類型較多

機械力化學/化學包覆復合改性工藝是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性

劑，在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學包覆改性的工藝。該工藝的特點是工藝可以

簡化，某些表面改性劑還可以在一定程度上提高超細粉碎效率。不足之處是溫度不易控制；

由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，由此產生新的表面，顆粒難以均勻包覆，要設計好表面改

性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設備的散熱不好，強烈

機械力作用過程中局部升溫過高過快可能使部分表面改性劑分解或分子結構被破壞。

3表面改性設備

目前，我國無機粉體表面改性設備大多是從化工、塑料、粉碎、分散等行業中引用過來

的。干法表面改性機工藝化機型主要有SLG型（渦流式）連續式粉體表面改性機、PSC型連

續式粉體表面改性機（圖2）；濕法表面改性機工業化機型主要有反應釜和可控溫反應罐等。

SLG型連續粉體表面改性機和渦輪（流）磨可與干法制粉工藝（如超細粉碎工藝）配套，

連續大規模生產各種表面化學包覆的無機粉體，也可以單獨設置用于各種超細粉體的表面改

性和復合改性，目前主要用于輕質和重質碳酸鈣、高嶺土、滑石等無機粉體的表面改性、復

合以及納米粉體的解團聚和表面改性。目前，國產SLG型連續粉體表面改性機有SLG-3/300

SLG-3/600兩種工業機型，其特點是對粉體及表面改性的良好分散性、粉體與表面改性

劑的接觸或作用機會均等、粉塵污染小、操作簡便、處理能力大、生產成本較低。

4表面改性劑及其配方

粉體的表面改性劑，主要是依靠改性劑（或處理劑、包覆劑）在粉體顆粒表面的吸附、

反應、包覆或包膜來實現的。因此，表面改性對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作

用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯劑、表面活性劑、有機低聚物、不包含有機酸、有機

硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等，其常見國產品種及應用列表于1。每類表面改

性劑又有多個品種。

四、結束語

激光表面改性、離子注入法、物理氣相沉積法和熱噴涂等材料表面改性技術被廣泛的

應用于航空、兵器、汽車等制造行業，極大的提升了材料的相關性能，拓寬了材料適用范

圍，促進了材料相關產業的進步。另外，還可以研制新材料，制造出性能上與傳統冶金方法

根本不同的表面合金，應用于極端環境條件下，由此可見，材料表面改性技術的發展具有

廣闊的應用和發展前景。

無機粉體的表面改性已成為當今粉體材料學發展的主要方向之一，也是粉體材料由科研

階段向工業應用過渡的重要環節。現代高新技術和新材料的發展，尤其是功能性復合材料、

新型高分子材料、特種涂料以及生物化學材料的發展為無機粉體的表面改性的發展提供了堅

實的基礎。無機礦物粉體的表面改性滿足了現代高分子材料、高聚物基復合材料、膠粘材料、

功能化纖維以及提高涂料綜合性能的需求。目前普遍認為未來無機填料發展的三大方向是粒

徑微細化、表面活性化、結構復雜化、因而“復合”處理工藝，即將復合、超細粉碎、表面

改性在同一工藝或系統中完成，將成為未來無機粉體加工技術的主要發展趨勢。

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