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Study on the adsorption performance of Fe （Ⅱ）-doped hydroxyapatite for Pb （Ⅱ）in aqueous solution
LI Hui,JIANG Qun,JIANG Simeng,QU Jianhua,JIANG Zhao,ZHANG Ying *
（School of Resources and Environment ，Northeast Agricultural University ，Harbin 150030，China ）
Abstract ：To develop efficient,low-cost,and easy-to-obtain heavy metal adsorbents,Fe （NO 3）2/Ca （NO 3）2/KH 2PO 4solution was ud to prepare Fe （Ⅱ）-doped hydroxyapatite （Fe-HAp ）by hydration under alkaline conditions.Unmodified hydroxyapatite （HAp ）was ud as the control material.Batch adsorption experiments and chemical characterization were performed to explore the adsorption performance and
adsorption mechanism of Fe-HAp for Pb （Ⅱ）in aqueous solution.Fe-HAp contained a large number of nano-scale particles uniformly
distributed on the surface with a large number of surface functional groups,and the specific surface a
rea of Fe-HAp was 55.66m 2·g -1.The maximum adsorption quantity （Q m ）of Fe-HAp for Pb （Ⅱ）was 224.44mg·g -1,1.85times higher than that of HAp,and Fe-HAp was better than the reprentative HAp adsorbents reported previously.The adsorption of Fe-HAp on Pb （Ⅱ）conformed to the pudo-cond-order
kinetic model and Langmuir adsorption isotherm model,and the adsorption of Pb （Ⅱ）was a spontaneous endothermic process.The high-efficiency adsorption performance of Fe-HAp for Pb （Ⅱ）in aqueous solution is mainly due to the combined effects of ion exchange,electrostatic attraction,complexation,and precipitation.Fe-HAp has good reusability,with great potential for practical applications.Keywords ：Fe （Ⅱ）doped hydroxyapatite;Pb （Ⅱ）;adsorption;adsorption mechanism
摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）吸附性能研究
李輝，江群，姜思盟，曲建華，姜昭，張穎*
（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱150030）
收稿日期：2021-04-09錄用日期：2021-06-11作者簡(jiǎn)介：李輝（1988—），男，黑龍江哈爾濱人，博
士研究生，從事農(nóng)業(yè)水土重金屬污染修復(fù)研究。E-mail ：******************通信作者：張穎E-mail ：**********************基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41961144030）Project supported ：The National Natural Science Foundation of China （41961144030）
摘
要：為了開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、易得的重金屬吸附劑，采用Fe （NO 3）2/Ca （NO 3）2/KH 2PO 4混合溶液在堿性條件下通過(guò)水合法制備摻
Fe （Ⅱ）羥基磷灰石（Fe-HAp ），以未改性羥基磷灰石（HAp ）為對(duì)照材料，通過(guò)化學(xué)表征和批量吸附實(shí)驗(yàn)，探究Fe-HAp 對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）的吸附性能與吸附機(jī)制。結(jié)果表明：Fe-HAp 表面均勻地分布著大量納米級(jí)顆粒，具有大量表面官能團(tuán)，其比表面積為55.66m 2·g -1。Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的最大吸附量（Q m ）高達(dá)224.44mg·g -1，是HAp 的1.85倍，高于文獻(xiàn)報(bào)道的代表性HAp 類吸附劑。Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型，且對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附是自發(fā)的吸熱過(guò)程。Fe-HAp 對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）的高效吸附性能主要是離子交換、靜電引力、絡(luò)合沉淀的共同作用。此外，F(xiàn)e-HAp 具有較好的可重復(fù)利用性，
其實(shí)際應(yīng)用潛力較大。
關(guān)鍵詞：摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石；鉛；吸附；吸附機(jī)制中圖分類號(hào)：TQ424;X703
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：2095-6819（2022）04-0698-09
doi :10.13254/j.jare.2021.0211
李輝，江群，姜思盟，等.摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào),2022,39（4）:698-706.LI H,JIANG Q,JIANG S M,et al.Study on the adsorption performance of Fe （Ⅱ）-doped hydroxyapatite for Pb （Ⅱ）in aqueous solution[J].Journal of Agricultural Resources and Environment ,2022,39（4）:698-706.
開(kāi)放科學(xué)OSID
水體重金屬污染是當(dāng)前迫在眉睫的環(huán)境問(wèn)題，在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注。重金屬不可降解且容易通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集而放大其生物毒性，進(jìn)而威脅人類和動(dòng)植物健康。隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的快速
發(fā)展，水體重金屬，尤其是水體Pb （Ⅱ）污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻。Pb 被世界衛(wèi)生組織（World Health Organiza?tion ，WHO ）列為強(qiáng)污染物。含Pb （Ⅱ）的污水排放后可通過(guò)地表徑流、污水灌溉等方式向農(nóng)田等環(huán)境擴(kuò)
2022年7月
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李輝，等：摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）吸附性能研究
散，影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，并最終通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集。Pb （Ⅱ）對(duì)人體的腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟和大腦具有毒性，嚴(yán)重影響人體健康甚至可能導(dǎo)致死亡[1]。重金屬不能被分解，但可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x存形態(tài)[2]。如何高效去除水體中的Pb （Ⅱ）已成為保障生態(tài)環(huán)境安全與人體健康亟待解決的問(wèn)題。目前應(yīng)用于處理重金屬Pb （Ⅱ）污染廢水的方法很多，如化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜過(guò)濾法和微生物分離法等，其中，吸附法因工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[3]。目前，許多吸附劑，如活性炭、生物炭、鐵氧化物、黏土、沸石以及天然或合成聚合物，被廣泛用于Pb （Ⅱ）的吸附[4]。其中，羥基磷灰石（HAp ）具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)二價(jià)重金屬離子的結(jié)合力強(qiáng)，環(huán)境友好，不易造成二次污染[5-6]，且對(duì)水中的Pb （Ⅱ）離子可選擇性吸附，是一種典型的Pb （Ⅱ）
吸附劑。WANG 等[7]使用HAp 吸附Cd （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）、Cu （Ⅱ），發(fā)現(xiàn)其對(duì)Pb （Ⅱ）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。然而，受限于原始HAp 的機(jī)械穩(wěn)定性、抗腐蝕性和吸附容量，亟需擴(kuò)大其吸附性能的應(yīng)用范圍，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)各種物理化學(xué)手段開(kāi)發(fā)了大量改性的HAp 材料[8]。由于其特殊的六方體晶系結(jié)構(gòu)，HAp 具有很強(qiáng)的離子交換能力。鈣離子所占據(jù)的金屬陽(yáng)離子位置具有良好的反應(yīng)活性，可以與其他陽(yáng)離子發(fā)生置換，從而生成不同類型的HAp ，這種特殊的改性方法已經(jīng)引起了世界材料研究者們的廣泛關(guān)注[9]。例如，陳奕瑄[10]以Sr （Ⅱ）為摻雜離子替換部分Ca （Ⅱ）進(jìn)行羥基磷灰石摻雜改性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜比例為20%時(shí)，吸附Pb （Ⅱ）的效果提升了54%。而含鐵材
料廣泛存在于土壤與水體中，部分含鐵化合物對(duì)Pb （Ⅱ）具有良好的吸附性能[11]
。因此開(kāi)發(fā)鐵作為摻雜離子的羥基磷灰石材料具有重要的研究意義。
本研究以進(jìn)一步增加吸附位點(diǎn)、提高吸附性能為改性目標(biāo)，通過(guò)水合反應(yīng)引入Fe （Ⅱ）離子，對(duì)傳統(tǒng)的羥基磷灰石進(jìn)行改性，并以原始羥基磷灰石作為對(duì)照材料，旨在用硝酸亞鐵部分取代傳統(tǒng)的鈣源制得Fe-HAp ，并評(píng)估Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附效果，同時(shí)探究Fe-HAp 對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）的多重吸附機(jī)制。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)原料
本研究中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純。磷
酸二氫鉀（天津天力化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈣（天津博迪化學(xué)有限公司）；氨水（25％，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試
劑有限公司）；硝酸亞鐵（天津巴斯夫化學(xué)有限公司）；硝酸鉛（上海測(cè)試化學(xué)試劑有限公司）。1.2羥基磷灰石的合成與Fe-HAp 的合成
用Ca （NO 3）2作為鈣源、
KH 2PO 4作為磷源進(jìn)行水合制備HAp 。首先，在攪拌下以恒定速率將50mL 的
0.1mol·L -1KH 2PO 4溶液緩慢添加到75mL 的0.1mol·L -1Ca （NO 3）2溶液中。在該反應(yīng)過(guò)程中，用氨水將溶液的pH 調(diào)至10左右。在60°C 的溫度下恒定攪拌3h ，老化48h 后，將沉淀物與母液分離，并用去離子水洗滌沉淀物，直至溶液的pH 值接近中性，以5000r·
min -1的速度離心后并在80°C 下完全干燥，過(guò)100目篩獲得粉末產(chǎn)物HAp 。同樣，使用Fe （NO 3）2作為鐵源，按照（Ca+Fe ）與P 摩爾比為1.67∶1（Ca 與Fe 摩爾
比為1∶1），重復(fù)上述步驟獲得Fe-HAp 。1.3吸附實(shí)驗(yàn)
以0.01mol·L -1的NaNO 3溶液作為吸附背景液。1.3.1吸附劑用量
分別稱取0、10、25、50、80、100mg 的Fe-HAp 或HAp ，依次加入含50mL 的Pb （Ⅱ）水溶液（250mg·L -1）的11個(gè)150mL 錐形瓶中，將吸附劑均勻分散。在25℃、150r·min -1的搖床中充分反應(yīng)至平衡，取出混合物離心后，上清液通過(guò)0.45μm 的水系濾膜過(guò)濾后，測(cè)定剩余的Pb （Ⅱ）的濃度。
吸附劑的吸附容量和Pb （Ⅱ）的吸附率采用公式
（1）和（2）[12]
計(jì)算：
Q e =
V ×(C 0-C e )m （1）r =(C 0-C e )C 0
×100%
（2）
式中：Q e 是當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附在HAp 或Fe-HAp
上Pb （Ⅱ）的量，mg·g -1；C 0是初始Pb （Ⅱ）濃度，mg·L -1；C e 是平衡狀態(tài)下溶液中Pb （Ⅱ）的濃度，mg·L -1；V 為介質(zhì)的體積，L ；m 為反應(yīng)體系中吸附劑的質(zhì)量，g 。
吸附前后Pb （Ⅱ）濃度測(cè)定采用原子吸收分光光度計(jì)法（Thermo ICE3500，美國(guó)）。1.3.2pH 值
將Pb （Ⅱ）溶液（250mg·L -1）移入錐形瓶中，將Pb （Ⅱ）溶液的pH 值調(diào)節(jié)至2~6，分別添加兩種吸附劑，在恒溫?fù)u床中振蕩180min 。經(jīng)離心過(guò)濾測(cè)定殘
留的Pb （Ⅱ）濃度，計(jì)算出Pb （Ⅱ）的吸附量。1.3.3吸附動(dòng)力學(xué)
分別向裝有pH=6的Pb （Ⅱ）溶液（初始濃度為
250mg·L -1）的錐形瓶（150mL ）加入兩種吸附劑，分
—
—699
農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)·第39卷·第4期
時(shí)取樣，取樣時(shí)間設(shè)置為2、5、10、15、20、30、60、90、120、150min和180min。樣品取出后，立即通過(guò)0.45μm的濾膜測(cè)定Pb（Ⅱ）的濃度。
1.3.4吸附熱力學(xué)
探究Pb（Ⅱ）的初始濃度對(duì)吸附量的影響，初始濃度設(shè)置為100、150、200、250、300、400、500mg·L-1，在不同溫度恒溫?fù)u床里振蕩吸附至達(dá)到吸附平衡，取樣，過(guò)濾，檢測(cè)Pb（Ⅱ）的濃度，其中溫度設(shè)置為25、35℃和45℃。
1.4HAp與Fe-HAp的表征分析
對(duì)HAp和Fe-Hap表面性能進(jìn)行表征。使用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet IS50，美國(guó)）在500~ 4000cm-1范圍內(nèi)記錄表面官能團(tuán)表征結(jié)果。通過(guò)電子掃描電鏡（SEM，Hitachi SU8010，日本）觀察HAp和Fe-HAp的形貌，通過(guò)能譜儀（EDS）對(duì)吸附劑表面原料進(jìn)行分析。采用Zeta電位儀（Nano-zs90，英國(guó)）對(duì)樣品在不同pH條件下的Zeta電位進(jìn)行測(cè)定。比表面積、孔徑等數(shù)據(jù)由比表面積和孔隙率分析儀（ASAP 3020，美國(guó)）獲得。吸附劑的物相組成和晶型結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射圖譜（XRD，SmartLab，中國(guó)）表征。1.5循環(huán)與再生研究
通過(guò)多次吸附-再生實(shí)驗(yàn)評(píng)估吸附劑的可重復(fù)利用性和再生能力。具體操作：吸附后的Fe-HAp通過(guò)離心收集，并轉(zhuǎn)移到0.1mol·L-1的EDTA-Na中以解吸Pb（Ⅱ），用去離子水洗滌3次，干燥后投入到新的體系中，并循環(huán)該過(guò)程。
1.6數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析
所有試驗(yàn)均進(jìn)行了3次，所選擇的結(jié)果是獨(dú)立試驗(yàn)的平均值，顯示誤差線。采用Origin進(jìn)行擬合制圖。2結(jié)果與討論
2.1吸附特性分析
2.1.1環(huán)境因素對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響
（1）投加量
圖1（嵌入圖）顯示了吸附劑的投加量對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響。隨著投加量的增加，Pb（Ⅱ）的吸附效率迅速提高，吸附量明顯不同。這是由于活性位點(diǎn)增加，在投加量為50mg后，吸附效率保持穩(wěn)定。Pb（Ⅱ）的吸附量接近平衡，F(xiàn)e-HAp對(duì)Pb（Ⅱ）的最佳吸附量為223mg·L-1。因此，選擇50mg為最佳投加量。
（2）反應(yīng)時(shí)間
反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb（Ⅱ）吸附量的影響如圖1所示，由圖1可以發(fā)現(xiàn)吸附包括兩個(gè)階段：第一階段是快速吸附過(guò)程，第二階段是慢速吸附過(guò)程[13]。第一階段持續(xù)約90min，為Pb（Ⅱ）吸附的主要過(guò)程。之后吸附達(dá)到穩(wěn)定值，而吸附平衡值在120min內(nèi)達(dá)到。因此，選定120min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。
（3）pH和Zeta電位
pH對(duì)Pb（Ⅱ）吸附的影響如圖2所示，兩種材料的吸附趨勢(shì)相似，但對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附能力表現(xiàn)為Fe-HAp>HAp，且吸附劑對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附效果受pH影響較大。pH在2~6范圍內(nèi)，Pb（Ⅱ）吸附效果隨pH增大而急劇增加，F(xiàn)e-HAp對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附量從24.8mg·g-1升至226mg·g-1。當(dāng)pH＞6時(shí)，
吸附基本不受pH 影響，由于堿性條件Pb（Ⅱ）容易發(fā)生沉淀，因此，選定pH值為6進(jìn)行試驗(yàn)。Zeta電位結(jié)果（圖2）表明，
圖2pH對(duì)材料Zeta電位和Pb（Ⅱ）吸附能力的影響Figure2The influence of solution pH on materials Zeta potential
and Pb（Ⅱ）adsorption
quantity
吸
附
量
A
d
s
o
r
p
t
i
o
n
q
u
a
n
t
i
t
y
/
（
m
g
·
g
-
1
）
pH
Z
e
t
a
電
位
Z
e
t
a
p
o
t
e
n
t
i
a
l
/
m
V 圖1反應(yīng)時(shí)間和吸附劑投加量對(duì)HAp、Fe-HAp吸附
Pb（Ⅱ）的影響
Figure1The effect of reaction time and adsorbent dosage on
Pb（Ⅱ）adsorption by HAp and
Fe-HAp
吸
附
量
A
d
s
o
r
p
t
i
o
n
q
u
a
n
t
i
t
y
/
（
m
g
·
g
-
1
）
時(shí)間Time/min
500
400
300
200
100
—
—700
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2022年7月
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李輝，等：摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）吸附性能研究
HAp 和Fe-HAp 的零電位點(diǎn)為3.7和2.5。當(dāng)pH 低于
零電位點(diǎn)時(shí)，吸附劑的表面帶正電，由于靜電排斥作用而不利于重金屬的吸附。當(dāng)溶液的pH 值高于零電位點(diǎn)時(shí)，吸附劑的表面帶負(fù)電，重金屬與帶負(fù)電的吸附劑表面之間產(chǎn)生明顯的靜電吸引[14]
，
且隨著pH 的增加，吸附劑所帶負(fù)電量增強(qiáng)，更有助于對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附。相比于HAp ，F(xiàn)e-HAp 帶有更多的負(fù)
電荷，這可能是Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附優(yōu)于HAp 的原因之一。2.1.2吸附動(dòng)力學(xué)
分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附過(guò)程進(jìn)行描述，如公式（3）和（4）[15]
所示：
ln （Q e -Q t ）=ln Q e -K 1×t
（3）t Q t =1K 2×Q 2
e +t Q e
（4）
式中：Q e 和Q t 分別是吸附劑對(duì)Pb （Ⅱ）的平衡吸附量和吸附時(shí)間為t 時(shí)的吸附量，mg·g -1；K 1和K 2是擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力模型吸附速率常數(shù)。
HAp 、Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合如圖3所示，模型對(duì)應(yīng)擬合參數(shù)如表1所示。
根據(jù)R 2值判斷，Pb （Ⅱ）在兩種吸附劑上的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明吸附以化學(xué)吸附為主[16-17]，且Fe-HAp 的吸附能力優(yōu)于HAp ，說(shuō)明Fe （Ⅱ）摻雜改性是一種有效的改性方式。2.1.3吸附等溫線
通過(guò)吸附等溫線測(cè)試研究了吸附劑對(duì)Pb （Ⅱ）的
最大吸附潛能。根據(jù)Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)
行擬合分析，方程如下：
Q e =
Q m ×K L ×C e
1+K L ×C e
（5）Q e =K F ×C 1/n
e （6）
吸附等溫曲線如圖4所示，擬合參數(shù)如表2所示，
HAp 吸附等溫線更符合Freundlich 模型，說(shuō)明Pb （Ⅱ）離子的吸附形式不均勻，以異質(zhì)吸附為主；而Fe-HAp 的等溫吸附曲線更符合Langmuir 模型，這表明Pb （Ⅱ）在此材料上吸附為單層吸附，吸附均勻，表面
具有相同的吸附活化性能。2.1.4吸附熱力學(xué)
吸附熱力學(xué)可以判斷吸附過(guò)程的自發(fā)性。吉布
斯自由能（ΔG ）、焓變（ΔH ）和熵變（ΔS ）由公式（7）和
（8）[18]
計(jì)算得出：
ΔG =-R×T×ln K d （7）ΔG =ΔH -T×ΔS
（8）
式中：K d 為L(zhǎng)angmuir 平衡常數(shù)；R 為氣體常數(shù)（8.3140J·mol -1·K -1）；T 為K d 下的溫度，K 。
如圖5所示，對(duì)
ln （Q e /C e ）與1/T 進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率得到K d 值。根據(jù)公式（7）求出ΔG ，再由方程（8）計(jì)算出ΔH 和ΔS ，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由于ΔG 為負(fù)值，所以兩種吸附劑吸附Pb （Ⅱ）的過(guò)程是自發(fā)的，ΔH 為正值表示該過(guò)程
是吸熱的[19]。
2.2HAp 和Fe-HAp 吸附前后的理化性質(zhì)變化
HAp 和Fe-HAp 的SEM 和EDS 圖像如圖6所示。
在相同的放大倍數(shù)下觀察，可以看到，HAp 材料呈有層次的顆粒狀分布，而Fe-HAp 表面形成了更多大小均一的納米球狀顆粒。吸附后HAp 的表層出現(xiàn)大量
棒狀結(jié)構(gòu)，可能是吸附過(guò)程中產(chǎn)生了重金屬絡(luò)合物；而Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）后，形貌并未發(fā)生顯著的變化。圖6A~圖6D 中的EDS 圖（嵌入圖）表明Pb （Ⅱ）成功地吸附在兩種材料上。Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）后的元素分布如圖6E~6I 所示，材料中各種元素分布均
模型Kinetic model 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
參數(shù)Parameter Q e /（mg·g -1）K 1/min -1
R 2
Q e /（mg·g -1）
K 2/（g·mg -1·min -1）
R 2
HAp
122.230.03240.9789121.89
4.77750.9996Fe-HAp 223.18
0.04090.9551221.764.32260.9993表1HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
Table 1Adsorption kinetic model parameters of Pb （Ⅱ）
by HAp and Fe-HAp
圖3HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Figure 3Kinetic model fitting of Pb （Ⅱ）adsorption
onto HAp and
Fe-HAp
t /Q t
時(shí)間Time/min
111—
—701
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農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)·第39卷·第4期
勻，符合摻雜改性后的結(jié)果。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Pb （Ⅱ）均勻吸附在吸附劑表面，這與等溫吸附擬合結(jié)果一致。
吸附前后吸附劑HAp 和Fe-HAp 的FT-IR 圖譜如圖7所示，在1042cm -1和1039cm -1處分別是與磷酸鹽基團(tuán)有關(guān)的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰[20]。Fe-HAp 和HAp 中3367cm -1處的峰值顯示—OH 基團(tuán)存在于晶
體表面[21]。在512cm -1和632cm -1出現(xiàn)的峰可被認(rèn)為是羥基[22]
，進(jìn)一步表明，所獲得的材料包含上述兩種官能團(tuán)。
相應(yīng)的XRD 光譜（圖8）顯示2θ分別對(duì)應(yīng)于（002）、（102）、（211）、（130）、（213）、（222）的羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)光譜，分別對(duì)應(yīng)25.9°、28.9°、31.8°、39.3°、46.4°、49.5°，表明所獲得的樣品是羥基磷灰石。圖8中的HAp 原始材料中出現(xiàn)的幾個(gè)明顯的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ca 10（PO 4）6（OH ）2晶面，
而Fe-HAp 的特征衍射峰明顯減弱甚至消失，這是由Fe （Ⅱ）摻雜引起的。摻雜有兩種主要類型：一種是在晶格原子之間插入間隙并擾亂Ca 和O 原子之間的離子鍵，這種摻雜方法不會(huì)產(chǎn)生新的晶體產(chǎn)物；另一種是摻雜離子通過(guò)影響晶體的形成和生長(zhǎng)來(lái)改變晶體的結(jié)構(gòu)，當(dāng)鐵的摻雜量達(dá)到一定濃度時(shí)，F(xiàn)e 取代晶格中晶體的某些原始位置，然后形成新產(chǎn)物。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，鐵能干擾
圖4HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附等溫線擬合
Figure 4Adsorption isotherms fitting of Pb （Ⅱ）onto HAp and Fe-HAp
表2HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的等溫吸附模型參數(shù)
Table 2Isothermal adsorption model parameters of HAp and Fe-HAp on Pb （Ⅱ）
等溫線Isotherm Langmuir
Freundlich 參數(shù)Parameter Q m /（mg·g -1）K L /（L·mg -1）
R 2
K F /（mg 1-1/n ·L 1/n ·g -1）
1/n R 2
HAp
25℃
121.34
0.56130.697387.25
0.06190.718935℃128.45
0.64140.679786.82
0.07560.852745℃
137.25
0.72870.775790.33
0.08180.9345Fe-HAp 25℃
224.44
1.13630.9216133.12
0.11190.836035℃
227.502.39860.9230144.47
0.10160.861245℃
245.46
4.72980.9237161.85
0.09260.9054圖5HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附熱力學(xué)研究Figure 5Adsorption thermodynamics of Pb （Ⅱ）onto HAp
and Fe-HAp
表3HAp 和Fe-HAp 對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3Adsorption thermodynamic parameters of HAp and
Fe-HAp on Pb （Ⅱ）
吸附材料
Materials HAp
Fe-HAp
ΔH /（kJ·mol -1）
16.721.1
ΔS /
（J·mol -1）
6788
-ΔG /（kJ·mol -1）
298K 3.245.11
308K 3.865.91
318K 4.54
6.68
Q e /（m g ·g -1）
C e /（mg·L -1）
1601501401301201101009080
Q e /（m g ·g -1）
C e /（mg·L -1
）
350300250200150100500
25℃
35℃
45
℃
l n （Q e /C e ）
1/T
—
—702
2022年7月
www.aed
李輝，等：摻Fe （Ⅱ）羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb （Ⅱ）吸附性能研究
晶體的形成和晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而Fe-HAp 中出現(xiàn)大量晶格缺陷。這些變化有利于發(fā)生各種物理和化學(xué)反應(yīng)，從而提高材料對(duì)Pb （Ⅱ）的吸附能力。通過(guò)觀察兩種材料吸附Pb （Ⅱ）后的XRD 圖譜（圖8）可以發(fā)現(xiàn)，HAp 吸附后的材料基本保持了原有的衍射峰。Fe-HAp 吸附后的2θ分別對(duì)應(yīng)于25.9°、28.9°、31.8°、39.3°、46.4°、49.5°處的（002）、（102）、
（211）、（130）、（213）、（222）晶面類似于HAp [23]，恢復(fù)了類似HAp 晶型，這也證明了吸
附后的產(chǎn)物更穩(wěn)定。因此，可以判斷出Fe （Ⅱ）摻雜改性的Fe-HAp 對(duì)重金屬Pb （Ⅱ）的吸附效率得到了提高[24]。同時(shí)，兩種材料吸附后在22.1°處均產(chǎn)生明顯增益，這是由于材料吸附
Pb （Ⅱ）產(chǎn)生Pb 3（PO 4）2。此外，
在22.6°、61.8°處出現(xiàn)的新衍射峰代表Pb 10（PO 4）6（OH ）2的產(chǎn)生
[25]
。圖6HAp 和Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）前后的形貌與元素組成（A~D ）以及Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）后的元素分布（E~I ）Figure 6Morphology and EDS element analysis of HAp and Fe-HAp before and after adsorption of Pb （Ⅱ）（A-D ）；
Element mapping of Fe-HAp after adsorption of Pb （Ⅱ）（E-I ）
Ca P Pb Fe O
Fe-HAp+Pb
HAp+Pb
HAp Fe-HAp 圖7HAp 和Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）前后的FT-IR 分析Figure 7FT-IR analysis before and after adsorption Pb （Ⅱ）by
HAp and Fe-HAp
4000
波數(shù)Wave number/cm -1
HAp 吸附前
Fe-HAp 吸附前HAp 吸附后Fe-HAp 吸附后500
3367
632
51235003000250020001500
1000
10421039
透射率T r a n s m i t t a n c e r a t e /%
圖8HAp 和Fe-HAp 吸附Pb （Ⅱ）前后的XRD 變化Figure 8XRD analysis of HAp and Fe-HAp before and after
adsorption of Pb （Ⅱ）
10
20
304050
607080
2θ/（°）
HAp
HAp 吸附后Fe-HAp
Fe-HAp 吸附后
（213）
（222）（130）
（211）（102）
（213）（222）
（130）（211）
強(qiáng)度I n t e n s i t y /a .u .
（002）
（002）（102）—
—703
