熱力學第一定律

2023年12月5日發(作者：高考作文網)

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第一章 熱力學第一定律及其應用

第一節 熱力學概論

一、熱力學的目的和內容

目的：熱力學是研究能量相互轉換過程中所應遵循的規律的科學。廣義的說，熱力學是研究體系宏觀性質變化之間的關系，研究在一定條件下變化的方向和限度。主要內容是熱力學第一定律和第二定律。這兩個定律都是上一世紀建立起來的，是人類經驗的總結，有著牢固的實驗基礎。本世紀初又建立了熱力學第三定律。

化學熱力學：用熱力學原理來研究化學過程及與化學有關的物理過程就形成了化學熱力學。

化學熱力學的主要內容：

1. 利用熱力學第一定律解決化學變化的熱效應問題。

2. 利用熱力學第二律解決指定的化學及物理變化實現的可能性、方向和限度問題，以及相平衡、化學平衡問題。

3. 利用熱力學第三律可以從熱力學的數據解決有關化學平衡的計算問題。

二、熱力學的方法及局限性

方法：以熱力學第一定律和第二定律為基礎，經過嚴謹的推導，找出物質的一些宏觀性質，根據物質進行的過程前后某些宏觀性質的變化，分析研究這些過程的能量關系和自動進行的方向、限度。由于它所研究的對象是大數量分子的集合體，因此，所得結論具有統計性，不適合于個別分子、原子等微觀粒子，可以說，此方法的特點就是不考慮物質的微觀結構和反應機理，其特點就決定了它的優點和局限性。

局限性：

1. 它只考慮平衡問題，只計算變化前后總賬，無需知道物質微觀結構的知識。即只能對現象之間聯系作宏觀了解，不能作微觀說明。

2. 它只能告訴我們在某種條件下，變化能否發生，進行的程度如何，而不能說明所需的時間、經過的歷程、變化發生的根本原因。盡管它有局限性，但仍為一種非常有用的理論工具。熱力學的基礎內容分為兩章，熱力學第一定律和第二定律，在介紹兩個定律之前，先介紹熱力學的一些基本概念及術語。

三、熱力學基本概念

1. 體系與環境

體系：用熱力學方法研究問題時，首先要確定研究的對象，將所研究的一部分物質或空間，從其余的物質或空間中劃分出來，這種劃定的研究對象叫體系或系統(system)。

環境：與體系密切相關的其它部分稱環境(surrounding)。

根據體系與環境的關系體系區分為三種：

(1) 孤立體系（隔離體系）(isolated system)： 體系與環境之間既無能量交換，又無物質交換的體系。體系完全不受環境的影響，其中能量包括：熱、功、其它能量。

(2) 封閉體系(clod system )：與環境之間只有能量交換，沒有物質交換。

(3) 敞開體系(open system)：與環境之間既有能量交換，又有物質交換。

2. 體系的性質

通常用體系的宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態。這些性質稱熱力學變量。如：

體積、壓力、溫度、粘度、密度等。

體系的性質分兩類：廣度性質和強度性質。

a. 廣度性質（容量、廣延）：其數值的大小與體系中所含物質的數量成正比，具有加和性。廣度性質在數學上是一次奇函數。如：質量、體積、熱力學能。

b. 強度性質：其數值的大小與體系中所含物質的量無關，而取決于體系自身的特性，不具有加和性。強度性質在數學上是零次奇函數。如：溫度、壓力、密度、粘度等。

二者之間的聯系：某種廣度性質除以質量或物質的量就成為強度性質。如：體積是廣度性質，它除以物質的量得到摩爾體積Vm

= V / n，Vm是強度性質，它不隨體系中所含物質的量而變。

3. 熱力學平衡態

經典熱力學所研究的體系必須是熱力學平衡態的體系。也就是其體系必須同時滿足下面幾個條件（幾個平衡）。

a. 熱平衡(thermal equilibrium)：體系的各個部分溫度相等。

b. 力學平衡（機械平衡，mechanical equilibrium）：體系各部分之間及體系與環境之間沒有不平衡的力存在。即在不考慮重力場的影響下，體系內部各處的壓力相等，且也等于環境的壓力。宏觀地看，體系的界面不發生相對移動。如果兩個均勻體系被一個固定的器壁隔開，即使雙方壓力不等，也能保持力學平衡。

c. 相平衡(pha equilibrium)：當體系不止一相時，各相組成不隨時間而變化。相平衡是物質在各相之間分布的平衡。如：水—丁醇共軛溶液；研究一對平衡共存的飽和溶液。

d. 化學平衡(chemical equilibrium)：當各物質之間有化學反應時，達到平衡后，體系的組成不隨時間而變。只有同時滿足以上四個條件的體系才是熱力學平衡體系，否則為非平衡態體系，熱力學中所研究的是熱力學平衡體系，簡稱熱力學體系。只有這樣的體系，對整個體系才能用統一的宏觀性質來描述體系的狀態。

4. 狀態和狀態函數

熱力學平衡體系的狀態是體系性質的綜合表現。體系的狀態是由許多宏觀熱力學變量（物理量），如溫度、壓力等來描述和規定的。用于描述和規定體系狀態的宏觀性質，稱狀態函數或狀態性質，也稱熱力學函數，熱力學性質。

狀態與狀態函數關系：當體系的所有狀態函數都不隨時間發生變化而處于定值時，體系就處于一定的狀態。其狀態函數中只要有一個發生變化，則體系的狀態也就改變了。

狀態函數的幾點說明：

a. 狀態函數可分兩類：（廣度性質、強度性質）

b. 同一熱力學體系的許多狀態函數（性質）之間，并不是相互獨立無關的，而是有關聯的。如果體系的某一性質發生了變化，至少會影響另外一個，甚至好幾個性質變化。要描述一個體系的狀態，并不需要確定所有性質，只要確定其中少數幾個，其它的也就隨之而定了。也就是說，體系的性質中只有幾個是獨立的。

由于強度性質與物質的量無關，所以常用易于直接測量的強度性質(T, p,Vm)（基本參變量）來描述體系的狀態，但到底需確定幾個性質，熱力學本身不能說明。由經驗可知：

a. 對一定量單相純物質的封閉體系，只需兩個強度性質就能確定體系狀態，多采用T, p 為獨立變量，而把體系其它強度性質只表示為T, p 的函數。即Z = f (T, p)

b. 對含有幾種物質的均相多組分體系的性質，還與組成有關。

即：Z=f(T, p, x1,…,xn-1)，式中xi為各組分的摩爾分數。說明兩點：

a. 對不同的體系，上表示式中函數的具體關系不同。

b. 獨立參變量的選擇，不一定選T, p，可視具體需要而定，也可選(p, Vm)，(T，

Vm)。狀態函數有兩個特征：

a. 體系的狀態確定之后，每一狀態函數都具有單一確定的值，而不會具有多個不等的值。例:體系狀態確定后，溫度只能具有單一確定的值。

b. 體系發生一個過程的前后，狀態發生變化，狀態函數的值也可能發生變化，其改變的數值只取決于體系的初、終狀態，而與變化時體系所經歷的具體途徑無關。 凡是狀態函數必然具備上述兩個特征，反之，體系的某一個物理量如果具有上述兩個特征，它一定是狀態函數。用數學方法來表示這兩個特征，則可以說，狀態函數具有全微分性質，即其微小改變量是全微分。

對一定量單相純物質的封閉體系，如若選T、p 為獨立變量，狀態函數為Z，則：Z =f (T, p)，即Z 是T, p 的二元函數。

當T、p 發生變化時，Z 的全微分dZ 可表示為兩偏微分之和，數學上具有全微分性質的函數， 其二階導數與求導的先后次序無關。

表現的物理特征是狀態函數的改變量Δ 只取決于始、終態，與它所經歷的途徑無關，那么，體系由A→B，則狀態函數Z 的改變量表示為:

在熱力學推導中常需要用到狀態函數的全微分性質，所以下面進一步討論偏微商的幾個常用關系。

a. 狀態函數的偏微商具有倒數關系。

b. 狀態函數的偏微商之間存在循環關系。

c. 如一狀態函數Z 可表示為Z = f (T, p)，求V 一定時，Z 隨T 的偏變化率。

5. 熱和功

熱和功是體系狀態變化時，與環境交換能量的兩種不同形式。

定義：當體系狀態變化時，由于體系和環境溫度不同而使體系與環境間傳遞的能量稱為熱。如：相變熱、溶解熱、化學反應熱等。

特點：熱是一過程量，傳遞中的能量，而不是體系的性質，即不是體系的狀態函數，也就是說，體系處某一狀態不能說熱為多少。

熱產生的微觀原因：熱運動是一種無序運動，所以熱量是體系和環境的內部質點因無序運動的平均強度不同而交換的能量，而不是指物體冷熱的“熱”。從氣體分子運動論的觀點看，溫度反映了物體內部質點熱運動的平均強度。

表示：熱力學中，熱通常以Q 表示。由于能量傳遞具有方向性，所以用Q 值的正負表示方向，規定體系吸熱Q 為正，Q >0, 反之Q 為負，Q<0。

單位：能量單位為焦耳Joule，簡寫J。

(2)功

熱力學定義：當體系狀態發生變化時，在體系與環境間除熱外以其它各種形式傳遞的能量，通稱為功，在物化中常遇到有：體積功、電功、表面功。

特點：功也是一過程量，它不是體系的狀態函數（即體系并不包含功），即對始、終態相同的變化過程，途徑不同，功值不同。因此，功不是體系能量的形式，而是能量傳遞或轉化的一種宏觀方式。

功產生的微觀原因：功是大量質點以有序運動而傳遞的能量。

體積功：熱力學中最常遇到的是體積功，這樣將功可分兩類，一類是體積功，令一類是除體積功以外的其它功或稱非體積功。即：

表示：體系對環境作功（體系發生膨脹），δWe 為負值，δWe < 0；環境對體系作功（體系發生壓縮），δWe 為正值，δWe > 0。

有些書上與上規定正好相反，那么會影響有些公式的表達式不同，如熱力學第一定律表達式不同，應予以注意。單位：J 。

注意：

a. 體積功都用–p外dV表示，而不用–pdV表示。p—內部壓力， p外—指外壓。

b. 從公式δWe =－p外dV看，功的大小決定于p外及dV的大小，其中任一項為零。

能量是通過作功或傳熱這兩種方式得到傳遞和轉化。因此，功和熱是能量交換的兩種宏觀方式。

第二節熱力學第一定律

一、熱力學第一定律與熱力學能

1. 熱力學第一定律

熱力學第一定律是人類長期實踐經驗的總結，它有許多表述方式：

a．能量既不能創造，也不能消滅，它只能從一種形式轉變為另一種形式，在轉化中，能量的總量不變，即能量守恒與轉化定律。熱一律是在熱現象領域內的能量守恒與轉化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志為轉移，不能無中生有，也不能自行消失。此定律是邁爾(Mayer)在十九世紀早期提出的，中期才被焦耳的實驗結果所證明。這一點上焦耳作了大量的實驗，歷經二十多年，證明熱和功之間有一定的轉化關系，即熱功當量1cal= 4.18J，1cal 熱相當于4.18 焦耳的功。這為能量守恒與轉化定律提供了科學的實驗證明。因此，熱一律是人類長期經驗的總結，其基礎極為廣泛，再不需用別原理來證明，至今無論是宏觀世界，還是微觀世界中，都未發現過任何例外情況。

b．第一類永動機是不能實現的。所謂第一類永動機是一種循環作功的機器，它不消耗任何能量或燃料而能不斷對外作功。這就意味著能量可以憑空產生，這就是違背了能量守恒定律。歷史上曾有不少人幻想創造出這種機器，直到第一定律的確立才打破了這些人的幻想。反過來由于第一類永動機不可能造成，也就說明了能量守恒定律的正確性。

體系的能量通常是由三部分組成：

① 體系整體運動（機械運動）的動能；

② 體系在外力場中的位能(電磁場、重力場等)；

③ 熱力學能(U)。

在化學熱力學中，通常是研究宏觀靜止的體系，無整體運動。并且一般沒有特殊的外力場存在，所以只考慮熱力學能即可。

2. 熱力學能

a．熱力學能是體系內部一切形式的能量的總和，包括組成體系所有粒子的各種運動能及相互作用能，即包括：分子的平動能，轉動能，分子中原子的振動能，原子內電子與核，電子與電子，核與核之間的作用能，以及體系內分子間的相互作用的位能等。

b．熱力學能是狀態函數，這是熱一律的直接結論，由于是狀態函數進而得出：

（1）體系的狀態一定時，熱力學能有一單確定值，即熱力學能是單值函數。

（2）體系狀態發生變化時，其熱力學能的改變值只決定于體系的初、終態，與變化的途徑無關。

熱力學能的改變量只由始、終態決定而與過程的途徑無關。所以熱力學能是體系的狀態函數，用數學式表示為：

c．由于體系內部質點運動及相互作用的復雜性，所以熱力學能的絕對值是無法確定的。

二、熱力學第一定律的數學表達式

在應用熱一律計算各種形式的能量相互轉化關系時，必須把熱一律用數學式表達出來。由于封閉體系和環境只有能量交換，比敞開體系簡單，所以這里只討論封閉體系的熱一律表達式。

對封閉體系，其熱力學能的變化都是由于體系與環境之間有熱和功傳遞的結果。

根據熱一律，體系熱力學能的增加一定等于環境所失去的能量。即：ΔU 一定等于體系所吸收的熱加上外界對體系作的功。用數學式表示為：

ΔU = Q + W

此式為熱一律的數學表達式。上式中：體系吸熱Q 為正值，放熱為負值。體系對環境作功，W 為負值，反之為正。應注意：Q 和W 的正負號規定不同，熱一律的表達式就不同。對一微小變化，熱一律表示為：

dU = δQ + δW

注意：Q、W 不是狀態函數，不能用微分符號表示。熱一律中的W 指的是總功，

而并非只是體積功。熱一律的公式明確地將熱與功區分為二項，體現了能量交換只有這二種本質上不同的方式，但能量一旦進入體系后便成為不可分辨的了，即熱力學能不能區分為功的及熱的熱力學能。因此，熱一律一方面說明了熱力學能、熱和功可以相互轉化，另一方面又表述了它們轉化時的數量關系。

可得出如下結論：

a．體系由始態變到終態，所經歷途徑不同，Q、W 都不同，但Q + W 值卻是相同的，與途徑無關，因為ΔU = Q + W。而ΔU 與途徑無關。對封閉體系，算出過程的Q、W，可求出體系的ΔU。

b．對于隔離體系，Q = 0，W = 0，則ΔU = 0。即隔離（孤立）體系的熱力學能是不變的，即熱力學能守恒。

c．對不作其它功的等容過程，W = 0，則ΔU = QV

總結：熱力學能是體系內部貯存的能量，它是體系的狀態函數，廣度性質，其絕對值尚無法確定，熱力學能是體系能量的一種形式，它是與微觀粒子運動相聯系的能量，在一定條件下，熱力學能可以與其它形式的能量（熱和功）相互轉化，在轉化中總能量總是守恒的，但熱力學能未必守恒。

第三節 準靜態過程與可逆過程

一、功與過程

因為功不是狀態函數，而是與途徑有關的量。下面通過計算理想氣體在相同始終態之間經不同途徑變化時的體積功，來說明功是和途徑有關的量。

二、準靜態過程和可逆過程

1. 準靜態過程(Guasistatic process)

整個過程可看成是由一系列極接近于平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。

它是一種理想的過程。當一個過程進行得非常慢，速度趨于零時，這個過程就趨于準靜態過程。這種過程的理想化就是熱力學中一個極其重要的過程，稱可逆過程。

2. 可逆過程(Reversible process)

熱力學可逆過程定義：當體系經過某一過程。由狀態I 變化到狀態II 之后，如果能使體系和環境都完全復原（即體系回到原來的狀態，同時消除了原來過程對環境所產生的一切影響，環境也復原）。則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環境完全復原。則稱為不可逆過程(Irreversible

process)。上述理想氣體等溫膨脹的幾種過程中，只有準靜態過程才符合可逆過程的條件。

對上述膨脹過程進行壓縮：

(1) 一步法壓縮：W1

壓= . 4×101325×(5.6 . 22.4) ×10.3

= 6809 J

則W1

壓>│W1│，兩個功不能抵消，其差值相當圖(a)空框中的面積。

(2) 二步法壓縮：W2.壓= . [4 × 101325 × (11.2 . 22.4) ×10.3

+ 4 ×101235×(5.6 .

11.2)×10.3

]= 4539 J

則W2

壓>│W2│， 兩個功也不能抵消。

(3) 多步壓縮也將出現同樣的情況。

(4) 連續無限小的壓縮過程（準靜態過程）：即控制pe總此p大一無限小的量dp，而進行連續的準靜態壓縮過程，使體系復原，此時環境所做的功為：

則W4.壓>│W4│，即體系和環境都可以回復原態，故原來進行的準靜態膨脹過程(4)符合熱力學可逆過程的條件，稱為可逆過程。(1)(2)(3)就是不可逆過程，當體系復原后，環境發生了變化（環境失功，得熱），即環境中留下了永久性的變化。

可逆過程的特點：

(1) 可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡狀態所構成。

(2) 在反向的過程中，用同樣的手續，循著原來過程的逆過程可以使體系和環境都完全恢復到原來的狀態。

(3) 在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環境對體系做最小功。說明：可逆過程是一種理想的極限過程，客觀世界中并不真正存在可逆過程，實際過程只能無限地趨近于它，可舉出許多接近可逆情況的實際變化。如：液體在沸點時蒸發，固體在熔點時熔化，可逆電池在E外≈E電池情況下的充電放電等均可認為是可逆過程。可逆過程與理想氣體等概念一樣有著重大理論意義和實際意義。

a. 由于它是在體系接近于平衡的狀態下發生的，因此它和平衡態密切相關，下一章中討論的一些重要熱力學函數的增量ΔS, ΔG 等。只有通過可逆過程才能求得。

b. 由于可逆過程體系能做最大功，所以從實用的觀點看，這種過程最經濟，效率最高，因此，將實際過程與理想的可逆過程比較，就可以確定提高實際過程效率的可能性和途徑。

第四節 焓(Enthalpy)

如果狀態函數變化滿足這樣的條件：(1) 過程中沒有其它功W.

= 0；(2) 等壓過程：即p1

= p2

= pe，即對只有體積功的等壓過程，則第一定律可表示為：

ΔU = Q + W = Qp－pe(V2 －V1)= Qp

.－ p(V2－V1)

U2 －.U1

= Qp.－p2V2

+ p1V1

移項得：Qp

= (U2

+ p2V2) －. (U1

+ p1V1) = Δ(U + pV)

上式中，由于U、p、V 都是體系的狀態函數，那么它們的組合（U + pV）也一定具有狀態函數的性質，把體系的（U + pV）定義成一個新的狀態函數叫焓，用符號H 表示，H 也稱為熱焓（Heat content），即：

H = U + pV

說明：由于U 的絕對值不能確定，所以H 的絕對值也不能確定，H 是狀態函數，具有能量的量綱，但沒有確切的物理意義，當體系的狀態發生變化時。

H是體系的狀態函數，對任何狀態變化過程都應有ΔH存在，而不是說只有等壓

過程才有ΔH。對只有體積功的等壓過程.H在數值上等Qp。對非等壓過程計算ΔH則用定義式ΔH = ΔU + Δ(pV)。

第五節熱容（Heat capacity）

一、熱容的概念

定義：在無相變和化學變化的情況下，一定量均勻物質的溫度升高1 K 時所吸收的熱量稱體系的熱容。

二、Cp，CV與ΔH，ΔU的關系

1. Cp與ΔH的關系

n mol 物質其等壓熱容可表示為：

則等壓下，溫度由T1→T2的過程，其等壓熱量可表示為：

,這是簡單變溫過程求等壓熱的基本公式。 對只有體積功的等壓過程：

對只有體積功，無相變及化學變化的等壓過程：ΔH = Qp

2. CV與ΔU的關系

對無其它功的等容過程，由熱一律知δQV

= dU

對無其它功，無相變，化學變化的容等過程：

已知道物質熱容隨溫度而變，但它的變化是由規可循的。T對熱容的影響常用具體

的函數關系式表示，常用Cp, m

= .(T) 表示。

有二種關系式

式中，a, b, c, c’是經驗常數，由各物質本身的特性決定。

第六節熱力學第一定律對理想氣體的應用

一、理想氣體的熱力學能和焓

1. 蓋·呂薩克—焦耳實驗(Joph louis Gay-lussac-Joule)

蓋·呂薩克在1807 年，焦耳在1843 年設計了如下實驗：

裝置：一連通器，一側裝有氣體，另一側抽成真空，整個連通器放在有絕熱壁的水浴中，水中插有溫度計，視氣體為體系，水為環境。

實驗：打開活塞，觀察水溫有無變化。

結果：T無變化，ΔT = 0，即體系與環境間無熱交換Q =0，多次實驗發現，用來作膨脹實驗的氣體越接近理想氣體，ΔT = 0 的結論越準確。推測：如果用理想氣體，ΔT = 0 的結論就完全準確了。因為ΔT = 0，Q = 0 又因為pe

= 0，W =0，由熱一律得ΔU = 0。說明理想氣體向真空膨脹后，熱力學能不變。

結論：理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，即一定量某種理想氣體的熱力學能，只由氣體溫度來確定，與體積壓力無關，表示為：

U =f（T）

這就是說對理想氣體體系的簡單變化過程，升溫熱力學能增大，降溫熱力學能減小。

對實際氣體不適用。 3. 理想氣體的焓

理想氣體的焓與熱力學能一樣，也只是溫度的函數，與體積、壓力無關。

簡單證明： ΔH = ΔU + Δ（pV）

對理想氣體等溫過程ΔU = 0

又因為pV = nRT，T不變Δ (pV) = 0， 所以ΔH = 0

結論：理想氣體等溫過程H = 0，即H 僅是T 的函數。

1. Cp與CV之差

因為在等容過程中，體系不作體積功，當溫度升高時它從環境所吸收的熱全部用來增加熱力學能。在等壓過程中，升高溫度時，體系除增加熱力學能外，還要多吸收一部分熱量以對外作膨脹功。所以Cp,m，CV, m在數值上是不等的，對氣體來說Cp,m恒大于力CV,

m，其差值：2. 理想氣體的Cp, m

、CV, m

CV, m：熱力學能包括體系內分子的平動能、轉動能、分子中原子的振動能、電子運動能、原子核能及分子間位能。由分子間能級圖可知能級間距大小次序為：

電子能級＞ 振動能級＞ 轉動能級＞ 平動能級

三、絕熱過程的功和過程方程式

1．理想氣體絕熱可逆過程

對絕熱過程（Adiabatic process），體系與環境間無熱交換δQ = 0 δW = dU

當絕熱膨脹時，體系對外作功，其熱力學能一定減小，T 下降。當絕熱壓縮時，環境對體系作功，其熱力學能一定增大，T 上升。這就是說絕熱過程中，溫度一定變化，不為常數。

對可逆絕熱過程：dU =δW = –pedV = – pdV (p—體系壓力)，要計算此過程體積功，必須找出p與V的變化關系一可逆絕熱過程方程。即：

dU = .pdV

因為理想氣體dU = CV

dT CV

dT = .pdV (1)

據H 定義： H = U + pV

對H 微分： dH = dU + pdV + Vdp

對可逆絕熱過程δQ = dU + pdV = 0， 所以dH = Vdp

因為理想氣體dH = CpdT 所以CpdT = Vdp

四. 理想氣體的卡諾循環

對一循環過程，因為U 是狀態函數，據熱一定律ΔU = 0， Q = –W

看出體系經一循環過程二方面：

1. 體系可從環境吸熱Q，而全部變成傳給環境的功–W，即熱轉變成功。

2. 體系從環境中得到功W ，而全部轉變為傳給環境的熱–Q，即功轉變為熱。

把熱轉變為功的裝置稱為熱機，即熱→膨脹功→機械功（蒸汽機），而功轉變為熱的裝置稱為致冷機。其中，在熱機中一種理想熱機是卡諾熱機，它是1824 年法國工程師卡諾（N. L. S. Carnot）設計的，具有重大意義，而卡諾熱機所進行的循環稱為卡諾循環，它是熱力學基本循環。

卡諾循環：由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程所組成的循環過程稱卡諾循環，它是兩個熱源之間的可逆循環。

其中，T2>T1為兩熱源溫度，由于可逆也

是體系熱源溫度，兩熱源熱容量無限大，

既吸熱放熱時T不變。

Ⅰ. 等溫可逆膨脹A→B

因為理想氣體T 不變ΔU1＝0

V 2

> V1 因為， Q I=－W

I>

0

A（p1，V1） B（p2，V2）

C（p3，V3） D（p4，V4）

即從環境（熱源T2）所吸收的熱全部轉化為傳給環境的功，體系所做的功在p-V圖中等于AB曲線下的面積。

Ⅱ. 絕熱可逆膨脹過程B→C

絕熱過程Q2=0，對外做膨脹功。消耗熱力學能T2→T1

由熱力學第一定律：W2=ΔU

體系消耗熱力學能對外做功，此功等于p-V 圖上BC 曲線下的面積.

Ⅲ. 等溫可逆壓縮過程C → D

即體系得到的功全部轉化為傳給環境（低溫熱源下T1）的熱，此功等于p-V圖上CD曲線下的面積。

Ⅳ. 絕熱可逆壓縮過程D→A

此功等于p-V 圖上曲線ABCD 所圍繞的面積。

總熱量： 說明：QⅠ－代表等溫可逆膨脹過程中從高溫熱源T2下所吸收的熱通常用Q2表示。

QⅢ-代表等溫可逆壓縮過程中從低溫熱源T1下所放出的熱通常用Q1表示。

任何熱機從高溫Th熱源吸熱Qh,一部分轉化為功W,另一部分Qc傳給低溫Tc熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用η表示。

η恒小于1。

???WQh?Qc?QhQhV2)V1

nR(Th?Tc)ln((Qc?0)?Th?TcT?1?cThTh??

nRThln(V2)V1看出：卡諾熱機效率η只與兩熱源溫度有關，Th與Tc差越大，熱機利用越完全。卡諾循環是熱力學中的基本循環，雖然實際不能實現，但這個循環對熱力學來說是非常有用的。

致冷機：若卡諾熱機倒開，既沿ADCBA路徑循環就變為可逆冷機，循環時，環境對體系做功W，體系從低溫熱源T1吸熱Q1'，傳給高溫熱源T2的熱Q2'，這就是致冷機的工作原理。

致冷系數β為：

β= Q1/.W

若對可逆致冷機，則β= Q1/.W = T1/(T2.T1)

β表示給致冷機作每單位的功能從低溫熱源取出的單位。

第七節 實際氣體

一、焦耳-湯姆遜效應

理想氣體的熱力學能只是T 的函數，焦耳實驗的自由膨脹中T 不變，而實際氣體由于分子間的相互作用，其熱力學能不僅與T 有關而且與V, p 有關。1852 年焦耳和湯姆遜(W. Thomson)設計了一個裝置，用來做實際氣體的膨脹實驗.

1．裝置：在一個具有絕熱壁的管中，其中部放置一個用棉花或軟木之類的物質制成的多孔塞。在塞子兩側裝有溫度計，棉花的作用使氣體不能暢通，并在塞子兩側能維持一定的壓力差p1> p2。

2．實驗：把壓力和溫度恒定在p1、T1的某氣體，連續壓過多孔塞，使氣體在塞右邊的壓力恒定在p2

,由于p2

< p1，所以氣體膨脹，這一特殊的絕熱膨脹過程稱為節流膨脹。

3．現象：觀察節流膨脹后，氣體的溫度變為T2，由此實驗可測出實際氣體由于壓力、體積所引起的溫度變化。

下面對節流膨脹作一熱力學分析：

設某一定量的氣體，在塞左側處于壓力p1，溫度T1的條件時，所占體積為V1，經節流膨脹達塞之右側之后，處于壓力p2、溫度T2的條件時，所占體積為V2

，則這一定量的氣體被壓過多孔塞的過程中，接受了環境施加的功為：

W1=. p1ΔV1= .p1(0.V1)= p1V1

二、焦耳—湯姆遜系數及焦耳—湯姆遜倒轉溫度

稱為焦耳-湯姆遜系數

它表示作等焓的節流膨脹時氣體的溫度隨壓力的變化率。

由于節流膨脹中體系壓力是降低的，即dp 為負值。所以，當μ﹥0 時，節流膨脹后T 降低。當μ﹤0 時，節流膨脹后T 升高。

實驗證明：在常溫下，一般實際氣體的μ均為正值，只有H2、He例外，它們的μ為負值，但當溫度降到較低時，H2、He的μ也將轉為正值。

三、實際氣體的ΔH 和ΔU

實際氣體，由焦耳—湯姆遜實驗知，對實際氣體節流膨脹前后，溫度不相等，因為實際氣體的熱力學能不僅是溫度的函數，而且與壓力或體積有關。由氣體分子運動論知，等溫體積增大，分子間距增大，必須克服分子間的引力而作功，而引起熱力學能的變化，對實際氣體：

因此，與理想氣體的ΔU、ΔH 比較，實際氣體多了一個與內壓有關的一個積分項。

第八節 熱化學(Thermochemistry)

1．定義：指體系在不作其它功的等溫反應過程中所放出或吸收的熱量。

抓住兩點：①不作其它功，②等溫：產物T 與反應物T 相同。

等溫熱效應QV—等容條件下的反應熱效應，反應熱效應分兩類：

等壓熱效應Qp—等壓條件下的反應熱效應。

QV

=ΔU (無其它功，等容條件)

Qp =ΔH (無其它功，等壓條件)

從上關系可看出：雖然熱是過程的屬性，而化學反應熱效應QV、、Qp的數值正好分別等于ΔU、ΔH 這兩個狀態函數的改變量。因此QV、、Qp表現了只由始、終態決定而與具體途徑無關的性質，這為討論化學反應熱效應帶來了極大方便。

2. 等壓熱效應與等容熱效應的關系

對一化學反應，它既可以在等壓條件下進行，也可以在等容條件下進行，而二者反應后的狀態不同，則這二種過程的反應熱效應Qp、QV 不同。但可找到Qp 與QV 的關系。因為QV、Qp 在指定條件下，表現出了狀態函數的性質，所以可與ΔH、ΔU 聯系起來找，可設計下列過程：

H是狀態函數，∴ΔHⅠ=ΔHⅡ+ΔHⅢ

(1)

H 定義式代入Ⅱ和Ⅲ過程：

又因為途徑Ⅲ是一不發生化學反應的等溫過程，如果產物均為氣體，可看作理想氣體。因為U = f (T)，所以ΔU

Ⅲ=0 如果是固、液體，在壓力變化不大時，雖ΔUⅢ

不一定等于0，但其數值與發生反應的途徑Ⅱ的ΔUⅡ相比是微不足道的，可忽略不計。

Qp=ΔHⅠ

QV=ΔUⅡ

pΔV為等溫等壓下化學反應所作的體積功，對凝聚物而言，反應前后pV值相差不大，可忽略不計。只需考慮氣體組分，設為理想氣體。則：pΔV = ΔngRT

代入上式得： Qp

= QV

+ ΔngRT

或ΔH=ΔU + ΔngRT

看出：對QV、Qp只要知其中一個，據上式就可算得另一個。實驗上，常常指定反應在容積一定的―彈式量熱計‖中進行。直接測出QV，然后據上式算得Qp

三、熱化學方程式

熱化學方程式是表示化學反應與熱效應關系的方程式。規定寫法一般是：

1．寫出該反應的計量方程式，注明各反應物、產物的聚集態(g、l、s)， 固體還應標明晶型，因為U、H 值均與體系的狀態有關。

2．常以ΔH表示反應的等壓熱效應，在其右下角標注反應溫度；一般都是T=298.15K時的數據。由于反應壓力對熱效應影響很小，所以一般不注明反應壓力。如果反應是由標準態的反應物生成標準態下的產物，則在ΔH的右上角加―?.‖即Δ?rHm。熱力學中將純物質的標準態規定為：

a)對純氣體，某標準態是壓力p =101.325 kPa，溫度為任意指定的溫度并且有理想氣體性質的純氣體狀態，因實際氣體壓力為101.325 kPa 是不具有理想氣體性質，所以其標準是一個客觀上不存在的假想態。

b)對純液體和純固態，其標態是P=101.325Kpa溫度為任意指定的溫度T的純態。

c)在化學反應計量方程式后加一分號，然后寫下△H 的數值與單位。

注意：熱效應的數值與反應方式的寫法有關。在熱化學中寫的方程式都是表示一個已經完成了的反應。

第九節 赫斯定律(Hess’s Law)

1840 年赫斯從大量實驗中總結出一條規律叫赫斯定律，它是在熱力學第一定律之前。

內容：在等壓或等容條件下，任意反應不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相同。

解釋：熱一律成立之后，給赫斯定律作出了圓滿的理論解釋。因為赫斯所作測定反應熱的實驗，不是在等壓無其它功就是等容無其它功下進行的。由熱一律知

Qp=△H QV=△U

雖然熱效應是一過程量，但在上條件下Qp

、QV就成了只有始末態決定二與滿足指定條件下的各個不同途徑無關的量。因此，一個反應不論是一步完成還是幾步完成，其熱效應均為定值，故此定律是熱一律的必然結果。

作用、意義：

1） 能使熱化學方程式像普通代數一樣運算，即可以相加減。

2）可根據已經準確測定的反應熱效應來計算另一難于測量的ΔrHm?

3)同理還能預言尚不能實現的反應熱效應。 第十節 幾種熱效應

一、化合物的生成焓：

.已知道：任意化學反應的ΔH 為產物總焓與反應物總焓之差。

如知各物焓的絕對值，則利用上式很方便的計算任意反應的ΔH，但焓的絕對值無法求得，于是人們就采用一種相對標準求出焓的相對值，以便求反應的ΔrH，生成焓。燃燒焓就是一種常用的相對焓利用它們結合蓋斯定律就可求得ΔrH。

1.定義：指定溫度下，在標準壓力p?下，由最穩定單質生成標準狀態下1mol物質的等壓熱效應稱該化合物的標準生成焓。以ΔfH?表示。(standard molar heat of

formation)

1)先寫出反應無機產物，并把產物、反應物所包含元素的穩定單質作為輔助狀態

2)在三者之間，用表示化學反應的箭頭連成閉合圈路。

3)運用和斯定律得：

其中νB

—代表物質在化學反應式中的計量系數，產物為正，反應物為負。說明反應的熱效應等于產物的生成焓總和減去反應物生成焓總和。

二、燃燒焓（Combustion enthalpy）

因為絕大部分有機化合物都可以燃燒，從而可以測得其熱效應。

1.定義：指定溫度下1mol的有機化合物在是完全燃燒所產生的熱效應稱pθ標準摩爾燃燒焓。ΔCH?m..

完全燃燒（氧化）含義：指所含各元素生成指定的穩定產物。

C ..→ CO2(g) H ..→H2O(l) N ..→ N2(g)

Cl ..→ HCl(水溶液) S ..→ SO2(g)

四、離子生成焓

對于有離子參加的反應，如果能知道每種粒子的生成焓，代入(1—39) 式同樣可以計算離子反應的熱效應ΔrH?m。

1.離子生成焓：指從穩定單質生成溶于大量水中的1mol離子時所產生的熱效應稱離子生成焓，以ΔfHm(∞aq)表示，標準離子生成焓以ΔfH?m.(∞aq)表示。由于溶液中正負離子同時存在，總是電中性的，因此測不到單獨一種離子的生成焓。 五、溶解熱和稀釋熱

1.溶解熱：一定量的物質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應稱為該物質的溶解熱，溶解熱的數值不僅與溶劑量及溶質量有關，還與體系所處的溫度及壓力有關。通常不注明則均指298.15 K 和101.325 Pa.溶解熱又分為積分溶解熱和微分溶解熱。

1).積分溶解熱：在等溫等壓條件下，一摩爾溶質在溶解過程中，溶液濃度由零逐漸變為指定濃度時，體系所產生的總熱效應。以ΔsolHⅠ表示，它由實驗直接測定。

2.稀釋熱:一定量的容劑加到一定量的溶液中，使之沖稀。此種熱效應稱稀釋熱分二種：積分稀釋熱和微分稀釋熱。積分稀釋熱：在指定溫度和壓力下，將1mol 溶劑加到一定量的溶液中，時值稀釋所產生的熱效應。以Δdul H D 表示。

第十一節 反應熱與溫度的關系—基爾霍夫定律

（G. R. Kirchhoff）

前節討論的根據赫斯定律由生成焓、燃燒焓數據可計算出反應熱。而一般從表中查得298.15k時的ΔfH?m.，ΔcH?m.數據，即可求得298.15K時的ΔrH?m

那末如何求人以溫度下的ΔrHm？這一問題的解決就要憑借基爾霍夫定律。

推導：等溫等壓下的化學反應，反應物→ 產物ΔrH?m

因為H是狀態函數，所以ΔrHm= H產物—H反應物

上式在等壓下對溫度求偏微商：

化學反應等壓熱效應隨溫度的變化是由于該反應的產物與反應物的熱容不同而引起的。

第十二節 絕熱反應——非等溫反應

以上討論的都是等溫反應，即反應過程所釋放（或吸收）的熱量及時逸散（或供給），與環境有熱量交換，始末態處于相同的溫度，才有反應熱效應而言。

如果反應在絕熱情況下進行，與環境無熱量交換，則始末態溫度不相同。這類反應即為絕熱反應或非等溫反應，在絕熱容器內進行的反應或快速反應，這類反應的特點是ΔrHm

=0，一般是求終態溫度。

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