辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備及其黏度性質

2024年2月21日發(作者：節能降耗從我做起)

2008,No.11

27辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備及其黏度性質黃 強,羅發興,高淑儀(華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)摘 要:以木薯淀粉為原料,研究了辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備工藝及其性質。結果表明,反應體系的堿性范圍對酯化反應的影響較大,提高反應溫度和延長反應時間都能增加產物取代度,但取代度增加到一定程度后趨于穩定。干法制備的辛烯基琥珀酸淀粉具有較低的糊化溫度、峰值黏度和熱糊黏度,糊的崩潰性減弱,冷糊穩定性有所提高,凝膠性增強。關鍵詞:木薯淀粉;辛烯基琥珀酸淀粉;干法反應中圖分類號:TS236 文獻標識碼:A 文章編號:1003-6202(2008)11-0027-03PreparationandViscosityPropertiesofOctenylSuccinateAnhydrateStarchbyDryReactionMethodABSTRACT:Usingtapiocastarchasrawmateria,lthepreparationbydryreactionmethodandtheviscosityofoctenylsuccinatean-hydrate(OSA)ultshowedthatthealkalescentconditionhasgreateffectonthedegreeofsubstitution(DS)andreactionefficiency(RE).Risingthstarchespreparedbydryreactionmethodexhibitlowerpastingtemperature,akdownpropertiesdecread,whiletheviscousstabilityofcoldpasteandthepropeDS:tapiocastarch;octenylsuccinateanhydrate(OSA)starch;dryreactionmethod 淀粉分子具有眾多的羥基,改性后通常引入親水基團,因此,大多變性淀粉是親水性的。而淀粉經辛烯基琥珀酸酐酯化改性后在分子中同時引入親水親油基團,產物可在油水界面形成一層強度很大的薄膜,具有一定的乳化性,可穩定水包油型的乳濁液,在造紙、食品、化工等領域具有廣泛的用途[1~3]。目前,辛烯基琥珀酸淀粉的生產方法大都以水為反應介質,以濕法方式進行[1~4],具有反應均勻,產品純度高等優點,但濕法生產對環境產生一定污染,反應時間長,效率低,生產成本較高。與濕法相比,干法生產具有工藝簡單,生產成本低,環境污染小等優點,近年來備受相關研究機構和企業所關注。本研究以自行開發設計的中試型變性淀粉干法反應器為反應設備,研究干法合成辛烯基琥珀酸淀粉,并對產物的黏度性質進行分析,為該變性淀粉的生產和應用實踐提供理論基礎。1 材料與方法1.1 主要材料與實驗設備(1)材料:木薯淀粉(食用級,佛山市南海區奇潤食品有限公司);辛烯基琥珀酸酐(工業級,杭州中香化學有限公司)。(2)設備:GF-30型變性淀粉干法反應器(陜西三原美力輕化機械廠)。1.2 辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備木薯淀粉首先與定量的質量分數為3%的NaOH溶液在干法反應器中混合,混合均勻后向反應體系中噴入占淀粉干基4%的辛烯基琥珀酸酐(下同),保持攪拌的同時升溫到100e,使反應體系的水分含量低于10%,繼續將溫度上升到指定的反應溫度,并開始計算反應時間,反應結束后,出料,過100目篩,得到產品。1.3 產物取代度測定準確稱取1.5~2.0g樣品置于250ml燒杯中(洗凈烘干),用10ml異丙醇潤濕后,加入15ml2.5mol/L鹽酸的異丙醇溶液,磁力攪拌30min,然后加入50ml異丙醇溶液,繼續攪拌10min,將樣品移入布氏漏斗,用異丙醇淋洗洗滌濾渣至無Cl-1(用0.1mol/L硝酸銀檢驗)。再將樣品移入500m燒杯中l,用體積分數90%異丙醇淋洗漏斗,洗液并入500m燒杯l中,加蒸餾水定容至300m,l沸水浴20min,加2滴酚酞,趁熱用0.1mol/L標準NaOH溶液滴定至粉紅色。取代度(DS)計算公式如下:CVW@1000DS=,CV1-210@W@1000162.4@式中,162.4為葡萄糖殘基摩爾質量,g/mo;l210為辛烯基琥珀酸酐摩爾質量,g/mo;lC為NaOH標準溶液摩爾濃度,mol/L;V為樣品滴定所耗用NaOH標準溶液體積,m;lW為樣品質量,g。反應效率的計算公式如下:反應效率(RE)=實測取代度DS@100%。理論取代度DS1.4 影響反應效率各因素研究收稿日期:2008-08-07基金項目:2005年粵港關鍵領域重點突破招標項目(2005A20302003)作者簡介:黃 強(1976-),男,博士,主要從事淀粉及其衍生物的理論與技術研究。

28黃 強等:辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備及其黏度性質/2008年第11期在不同反應條件下,研究反應時間(30、60、90、120、150min)、反應溫度(120、140、160、180、200e)、加堿量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%,占淀粉干基的質量比,下同)對產物取代度和反應效率的影響。1.5 辛烯基琥珀酸淀粉的黏度分析測定儀器:布拉班德黏度儀(BrabenderViscograph-E),德國;測定條件:測量盒扭矩為700cm#g;轉子轉速為75r/min;升/降溫速率為1.5e/min。測定步驟:準確稱取樣品干基27.6g,加入蒸餾水使淀粉乳總量為460g(質量分數為6%),混合均勻后置于布拉班德黏度儀測量杯中,從30e開始升溫,在95e和50e分別保溫30min,得到一條黏度隨時間和溫度而連續變化的黏度曲線。2 結果與討論2.1 加堿量對產物取代度和反應效率的影響木薯淀粉中酸酐的加入量為淀粉質量的4%,反應溫度160e,在不同加堿量的條件下反應60min,實驗結果如圖1所示。從圖1中可以看出,加堿量由0.2%提高至0.6%時產物取代度和反應效率迅速提高,當加堿量超過0.6%后產物取代度和反應效率又迅速下降,說明反應體系的堿性條件對酯化反應的影響很大。在濕法反應中,辛烯基琥珀酸的酯化反應通常在弱堿性條件下能達到最佳的產物取代度和反應效率,這是由于淀粉的酯化反應是一個可逆的化學反應,在較低的堿性情況下,淀粉顆粒沒有充分膨脹,淀粉分子中的羥基沒達到最佳活化狀態,因此產物取代度和反應效率較低;而加堿量過高則易發生酯化副反應,同時辛烯基琥珀酸酐容易水解成羧酸,喪失反應活性[4、5]。因此從上述分析可知,體系的堿性條件對干法和濕法酯化反應的影響類似,都存在一個最佳的堿性范圍。圖2 反應溫度對產物取代度和反應效率的影響在高溫、低水分和堿性條件下,淀粉與酸酐的化學反應十分復雜,除了上述提到的淀粉與酸酐的酯化反應、酯化可逆反應和酸酐的水解反應之外,還存在淀粉大分子糖苷鍵的降解、復合反應和葡萄糖基轉移反應等[6],在較高的溫度下,反應體系中水含量較少,在抑制副反應發生的同時,也影響了試劑向淀粉顆粒內部的滲透,所以適當地提高溫度有利于反應的進行,但到達了一定程度后,取代度和反應效率的提高不明顯。2.3 反應時間對產物取代度和反應效率的影響木薯淀粉中酸酐加入量為4%,加堿量為0.6%,反應溫度為160e,考察了不同反應時間(30、60、90、120、150min)對產物取代度和反應效率的影響,結果如圖3所示。從圖3中可看出,產物取代度和反應效率隨反應時間的延長而逐漸提高,但反應超過120min后基本趨于穩定。在較低水分含量情況下,延長反應時間能增加酸酐與淀粉混合均勻程度,并增加與淀粉分子的反應幾率;但隨著反應時間延長,淀粉的副反應和水解反應逐漸增加,因此淀粉的取代度和反應效率不再提高。圖3 反應時間對產物取代度和反應效率的影響2.4 辛烯基琥珀酸淀粉的黏度性質不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉的Brabender黏度曲線見圖4,表1為黏度曲線所對應的特征值。圖1 加堿量對產物取代度和反應效率的影響2.2 反應溫度對產物取代度和反應效率的影響木薯淀粉中酸酐加入量為淀粉質量的4%,加堿量為0.6%,在不同反應溫度(120、140、160、180、200e)下反應60min,結果如圖2所示。從圖2中可以看出,在120~160e的反應溫度下,產物取代度和反應效率隨溫度的升高而緩慢提高,當反應溫度在160~180e時反應效率迅速增加,而超過180e時反應效率趨于穩定。圖4 不同取代度辛烯基琥珀酸木薯淀粉的Brabender黏度曲線

黃 強等:辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備及其黏度性質/2008年第11期 由圖4中曲線和表1的分析可以看出,干法制備的辛烯基琥珀酸淀粉起始糊化溫度較原淀粉有所降低,且隨著取代度的升高,淀粉的起糊溫度(TP)、峰值黏度(PV)和熱糊黏度(HV)都呈現降低趨勢;淀粉糊的崩潰性降低;冷糊黏度提高,凝膠性增強,低溫下的黏度穩定性有所提高。8]濕法制備烯基琥珀酸淀粉的研究表明[7、,辛烯基琥珀酸淀粉的峰值黏度和熱糊黏度都較原淀粉高,這與干法制備表1 不同取代度辛烯基琥珀酸木薯淀粉的黏度特征值*DS0(對照)0.01880.02010.0233TP/e71.368.668.465.3PV/BU457349329310HV/BU423260263231HV30/BU247180191209CV/BU/57369211351249CV30/BU593BD/BU21ED/BU3265129441040 29的辛烯基琥珀酸淀粉有顯著區別。分析其原因可能為,淀粉在干法制備過程中,高溫條件使淀粉分子發生一定程度的降解,其糊化過程初始黏度較原淀粉低,但由于辛烯基琥珀酸基團的存在,使淀粉糊在后續的冷卻過程中黏度迅速增加。取代基團使淀粉糊黏度的增加效應是大多數變性淀粉所擁有的特性之一。EF/BU61766856 注:TP:起糊溫度;PV:峰值黏度;HV:熱糊黏度;HV30:95e保溫30min后的黏度值;CV:冷糊黏度;CV30:50e保溫30min后的黏度值;BD:糊的崩潰性,BD=PV-HV30;ED:凝膠性,ED=CV-HV30;EF:冷黏度穩定性,EF=CV-CV30。Anhydride(DDSA)CornStarch[J].FoodRearchInternation-3 結論干法制備的辛烯基琥珀酸淀粉在造紙和紡織等高端領域具有潛在的應用,發展前景十分廣闊。變性淀粉的干法制備具有環境友好,反應時間短,效率高,生產成本低等諸多優勢,因此成為近年來的研究熱點。干法制備今后的發展方向為:首先要研制混合均勻,易于操作的反應設備;進而開發新的變性淀粉品種,并深入研究淀粉在高溫低水分情況下與不同化學試劑的反應機制和所得產物的特性及其應用,為生產實踐提供理論基礎。[參考文獻][1] BaoJS,XingJ,PhillipsDL,calPropertiesofOcte-nylSuccinicAnhydrideModifiedRice,Wheat,andPotatoStarches[J].JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2003,51:2283~2287.[2] ChiH,XuK,XueDH,esisofDodecenylSuccinica,l2007,40:232~238.[3] TirathumthavornD,landPastingPropertiesofNativeandAcid-treatedStarchesDerivatizedby1-octenylSuccin-icAnhydride[J].CarbohydratePolymers,2006,66:258~265.[4] 黃 強,楊連生,羅發興.水相體系十二烯基琥珀酸淀粉鈉的制備研究[J].食品與發酵工業,2001(2):18~21.[5] JeonYS,ViswanathanA,sofStarchEsterifica-tion:ReactionswithAlkenylsuccinatesinAqueousSlurrySystems[J].Starch,1999,51(23):90~93.[6] 張力田.變性淀粉(第一版)[M].廣州:華南理工大學出版社,1993.[7] 羅興發,黃 強,扶 雄.辛烯基琥珀酸淀粉鈉的制備及其結構表征[J].精細化工,2004,6(21):452~455.[8] 黃 強,羅發興,李 琳.辛烯基琥珀酸淀粉鈉的乳化性質和流變性[J].華南理工大學學報(自然科學版),2005,33(11):42~45.(責任編輯:黃小平) (上接第26頁)3 結論(1)交聯淀粉/丙烯腈接枝共聚物制備的最佳工藝條件是:25g淀粉,環氧氯丙烷的用量為4m,l交聯時間為18h時制得交聯淀粉;再以25g交聯淀粉,引發劑2%硫酸亞鐵-6%過氧化氫(體積比為1B1)的量為10m,l丙烯腈為30ml時制得交聯接枝淀粉。在最佳工藝條件下,接枝效率可達84.4%。(2)交聯淀粉/丙烯腈接枝共聚物的污水應用實驗表明其具有較好的的污水處理效果,處理能力隨著接枝效率的增大而增大。(3)隨著現代社會的快速發展,要求工業無污染排放,綠色環保型絮凝劑已經越來越多的吸引著更多的研究者介入這方面的研究工作,淀粉變性產物作為污水吸附絮凝劑的應用有著很大的發展前景。[參考文獻][1] 高嘉安.淀粉與淀粉制品工藝學[M].北京:中國農業出版社,2001.[2] 張友松.變性淀粉生產與應用手冊[M].北京:中國輕工業出版社,1999.[3] 張玉軍,陳杰瑢,馮清梅,等.雙變性淀粉吸附劑的合成及吸附性能研究[J].離子交換與吸附,2006,22(1):77~83.[4] 烏 蘭.玉米淀粉接枝丙烯腈制備高吸水性樹脂[J].化工新型材料,2006,34(3):58~60.[5] 張明杰,李和平.吸水性淀粉接枝共聚樹脂的研究進展及應用[J].遼寧化工,2006,35(11):652~655.[6] 閏向陽,劉建平,馬雪平.陽離子交聯淀粉性能研究[J].糧食與油脂,2007(1):28~30.[7] 馮慶梅,張玉軍,閻向陽.醚化交聯淀粉的制備及性能測定[J].糧油食品科技,2006,14(1):40~42.[8] 張 平,王小林.玉米交聯淀粉的制備與特性研究[J].農產品加工(學刊),2006(4):37~39.[9] 張延霖,張秋云.Fe+2-H2O2引發體系對淀粉接枝共聚改性為絮凝劑的影響研究[J].江蘇化工,2007,35(1):23~25.[10] 李 勇.Na2S2O8-Na2S2O3引發淀粉接枝丙烯腈的研究[J].貴州大學學報(自然科學版),2005,22(1):92~95.[11] 馮慶梅,張玉軍,陳杰瑢,等.交聯化淀粉/丙烯腈接枝共聚物的最佳制備工藝條件的研究[J].糧食與飼料工業,2005(4):19~22.(責任編輯:黃小平)