聚陽離子三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物的 溶液性質研究

2024年3月13日發(作者：推薦讀書)

第

6

期

1998

年

12

月

高　分　子　學　報

ACTAPOLYMERICASINICA

No.6

Dec.,1998

聚陽離子三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物的

溶液性質研究

3

王洪祚　劉世勇　王　穎

(

武漢大學化學學院　武漢　

430072

)

摘　要　按實用要求對不同陽離子度及分子量的三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

分別在水、水2甲醇、水2乙酸

,

不同濃度的

NaCl

、

KCl

、

KBr

及

Na

2

SO

4

水溶液中

的溶液粘度行為進行了探討

,

考察了低陽離子度的

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

的聚電解質行為及其大

分子鏈在溶液中的分子鏈運動形態

.

關鍵詞　陽離子聚體

,

溶液性質

,

聚電解質行為

聚丙烯酰胺

(

PAAM

)

及其衍生物是一類通用水溶性高分子

,

通過由丙烯酰胺與其它

單體共聚進行改性的報道日益增多

[1,2]

,

它們具有的絮凝性、增稠性及表面活性等寶貴性

質已在輕化工、冶金、地質、石油及環保水處理等多方面得到廣泛應用

.

本文目的系在

PAAM

的結構中有意識地引入不同組成及比例的陽離子鏈節

,

合成了具有不同陽離子度

及分子量的三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物

[P

(

TM

2

co

2

AAM

)

],

考察了具有不同陽

離子度的此類陽離子聚體的溶液性質及粘度行為與一般陽離子聚合物及

PAAM

的區別

,

并按實用要求對其分別在不同溶液中的溶液行為進行了探討

,

為此類聚合物的大分子鏈

在溶液中的分子鏈運動形態的認識深化及應用目標中工藝條件的確立提供必要的參數

.

1

　實驗部分

1

1

1

　主要試劑及原料

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

由本研究室研制

[3]

,

其分子量及陽離子度

(

CD

)

如表

1

所示

.

Table1

Molecularweight

(

M

w

)

andcationicdegree

(

CD

)

ofvariousP

(

TM

2

co

2

AAM

)

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

M

w

×

10

-4

P

1

11.39

11.36

P

2

12.08

8.84

P

3

11.76

7.59

P

4

11.95

6.70

P

5

6.80

11.42

P

6

9.70

11.76

P

7

14.78

11.88

CD

(

%

)

1

1

2

P(TM

2

co

2

AAM)

溶液性質測定

將不同分子量

,

相同陽離子度及相同分子量

,

不同陽離子度的

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

共聚

物分別溶解在不同溶劑及不同濃度的含鹽溶液中

,

用稀釋法在經過校正的烏氏粘度計中

3

1997

2

05

2

04

收稿

,1998

2

01

2

12

修稿

;

國家自然科學基金資助項目

641

? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights rerved.

642

高　　分　　子　　學　　報

1998

年

測定粘度

,

水槽恒溫

30

±

0

1

05

℃

,

以

η

sp

/

C

對

C

作圖并按適合聚丙烯酰胺的公式

[

η

]=

6

1

31

×

10

-3

×

[M]

0.80

,

近似計算出陽離子共聚物的分子量

[4]

.

2

　結果與討論

2

1

1

　不同溶劑中的類聚電解質行為

P

(

TM

2

co

2

AAM

)

結構上包含離子鍵和極性較強的酰胺鍵

,

它既不同于聚丙烯酰胺

,

又

和傳統意義上的高離子含量的聚電解質差異較大

,

其陽離子度在

6

～

12%

之間

,

這將為去

鹽聚電解質的研究提供良好的模型系統

[5]

.

由于聚丙烯酰胺只溶解在甲酰胺、水、乙二

醇、肼等高介電常數的溶劑中

,

且考慮大分子季銨鹽的溶解性質

,

本實驗選用水、

15%

甲

醇、

33

1

3%

甲醇、

15%

乙酸、以及濃度為

1

×

10

-4

～

4

×

10

-1

mol/L

之間的

NaCl

、

KCl

、

KBr

和

Na

2

SO

4

鹽溶液作為溶劑

.

從圖

1

～圖

4

可見

,

與非離子聚丙烯酰胺溶液的比濃粘度總是隨溶液濃度的降低而

降低不同

,

不同數量的

TM

鏈節的有意識地控制引入

,

所得陽離子聚體的陽離子濃度即

使低至

6

1

7%,

其在水、

15%

甲醇、

33

1

3%

甲醇等溶劑中的比濃粘度都呈現了隨著濃度的

降低而增大

,

且濃度越小

,

增幅越大的類似聚電解質的基本效應

.

Fig.1

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

with

different

CD

andthesame

M

w

versusconcentration

Fig.2

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

with

different

M

w

andthesame

CD

versusconcentrationin

water

因為含有帶電粒子的溶液其比濃粘度應隨粒子的

ξ

電位即粒子雙電層的電動電位

而變化

,

而

ξ

電位則同粒子所帶電荷量有關

,

當溶液濃度愈低時

,

陽離子聚體鏈上被固定

的反離子愈少

,

致使其凈電荷增多

,

ξ

電位增高

,

產生的電粘效應導致了其比濃粘度增高

,

另一方面當陽離子聚體凈電荷增多時

,

電離基團間的靜電斥力也增大

,

使陽離子聚體大分

子鏈呈現為更為伸展的分子尺寸變大的形態

,

這一伸展效應也同時對比濃粘度的增大作

出貢獻

.

對于帶電膠體粒子

,

電粘效應占主導地位

;

而對于柔性陽離子鏈

,

則主要表現為伸

展效應

.

若從經典的聚電解質效應的觀點看也是一致的

,

極性溶劑能使離子基團成為溶劑化

物

,

從而高的局部電荷間產生相當強的排斥作用

,

較低陽離子聚體濃度下

,

同一分子鏈上

帶同種電荷的離子基團之間的相互排斥作用因為離子基團離解度變高而增強

,

致使聚合

物線團擴大

,

比濃粘度增大

.

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6

期王洪祚等

:

聚陽離子三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物的溶液性質研究

643

有趣的是離子含量很低時

,

如

CD

為

6

1

7%,

陽離子聚體的粘度行為仍表現出聚電解

質性質

,

這時陽離子聚合物在極性溶劑中分子內排斥作用實際上是比較弱的

,

除同一分子

鏈上離子之間排斥作用外

,

尚需考慮到濃度降低

,

因促進了反離子離解從而也增加了分子

間相互排斥作用

,

使分子鏈伸展

,

從而導致比濃粘度上升

.Hara

等的粘度及光散射實驗結

果

[6,7]

與這一解釋是一致的

.

Fig.3

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

with

different

CD

versusconcentration

Fig.4

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

with

different

CD

versusconcentration

　　圖

3

顯示了隨著溶液中甲醇含量的增加

,

其比濃粘度降低

,

同時聚電解質行為變得較

不明顯

,

這是由于甲醇為陽離子聚體的不良溶劑

,

其組分含量增加

,

導致大分子鏈屈曲程

度增大

,

實際上就

PAAM

鏈段而言

,41%

的甲醇溶液已系其

θ

溶劑

,

此時分子鏈的卷曲應

最厲害

.

而且甲醇的加入使溶劑介電常數

ε

減小

,

聚離子和反離子之間作用增強

,

鏈內和

鏈間陽離子之間靜電斥力減弱

,

從而導致比濃粘度降低

,

聚電解質效應亦變弱

.

雖然甲醇

含量增加可能使陽離子鏈同甲醇疏水作用力增大從而提高粘度

,

但考慮到主鏈大量的極

性酰胺基團及季銨鹽的強極性離子鍵的抑制作用

,

因而綜合表現為比濃粘度降低趨勢

,

其

中陽離子含量最低的樣品下降最為嚴重

,

這是由于靜電斥力的作用導致高陽離子度樣品

不可能卷曲到溶劑所能決定的最大程度

.

圖

4

表明由于乙酸極性較大

,

水溶液中總有一部分乙酸電離為

CH

3

COO

-

和

H

+

,

大

分子鏈上的陽離子受到

CH

3

COO

-

離子的屏蔽作用使鏈內和鏈間同種離子之間相互排斥

作用減弱

,

從而比濃粘度比在水中要低

.

在高陽離子度時比濃粘度則隨濃度降低而緩慢增

加

,

到較低濃度時才急劇上升

.

但在低陽離子度時其比濃粘度則隨濃度降低而降低

,

這可

能是由于在后者情況下

,

乙酸離解產生的

CH

3

COO

-

離子已足以充分屏蔽大分子鏈上的

陽離子

,

因而稀釋時已不再顯示出聚電解質性質

.

Fuoss

[8]

曾提出了聚電解質溶液的粘度方程

:

η

sp

/

C

=

A/

(

1+

BC

0

.

5

)

,

其中

A

是與特

性粘數

[

η

]

有關的常數

,B

則是一個反映聚離子與反離子相互作用的一個常數

,

得到了

0.5

C/

η

的良好的線性關系

.

我們利用這一關系作圖

(

如圖

5

)

發現陽離子聚合物得到

sp

對

C

的線性關系有所偏差

,

這可能是因為主鏈上龐大的極性季銨鹽側基抑制了其周圍溶劑分

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644

高　　分　　子　　學　　報

1998

年

子的自由活動

.

考慮這一因素將公式修正為

:

η

sp

/

C

=

A/

(

1+

BC

n

)

+

D,

其中

A

、

B

、

D

為

常數

,

0<

n

<1

,

用

C/

η

sp

對

C

n

作圖則線性

關系較好

.

反映了低陽離子度的陽離子聚合

物的類似聚電解質溶液性質的特點

.

2

1

2

　陽離子聚體的分子結構對溶液粘度的

影響

圖

1

表明在濃度相同的情況下

,

高陽離

子度的陽離子聚體的比濃粘度始終大于低陽

離子度的陽離子聚體的比濃粘度

,

都表現為

聚電解質行為

,

且陽離子度越高

,

聚電解質行

為越顯著

,

這是因為隨主鏈上陽離子含量增

大

,

濃度減小時對離解度的影響程度增大

,

鏈

n

Fig.5

C/

η

sp

versus

C

inwaterdifferent

powersofconcentration

內與鏈間離子基團之間的靜電斥力越強

,

鏈更加伸展

,

因而比濃粘度更快地上升

,

受濃度

影響更大

.

圖

2

所示則是陽離子度相同

,

而分子量不同的幾種陽離子聚合物的比濃粘度隨濃度

的變化情況

,

它們不論分子量高低

,

均表現出一致的聚電解質行為

,

且分子量越大

,

溶液聚

電解質行為越顯著

,

這與前述陽離子度對聚電解質行為的影響的解釋是一致的

.

另外

,

分

子量增大后

,

主鏈上的同等的離解情況引起的鏈擴展表現得更明顯

,

相當于起了放大

作用

.

2

1

3

　小分子鹽類對陽離子聚體溶液粘度行

為的影響

圖

6

為選用陽離子度為

11

1

36%,

分子

量為

11

1

39

萬的陽離子聚體

P

1

,

分別在

0

1

4mol/LNaCl

、

KCl

、

KBr

、

Na

2

SO

4

水溶液中

以

η

sp

/

C

對

C

作圖

,

可以看出比濃粘度和特

性粘數的變化順序是

Na

2

SO

4

>NaCl>KCl>

KBr.

這和

Pearson

原則是相符合的

[9]

.Cl

-

屬

于硬酸離子

,

所以它更易同半徑較小的

Na

+

結合

,

因此在

NaCl

和

KCl

溶液中

,Na

+

易被

Fig.6

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

versus

concentrationinvarioussaltsolutions

Cl

-

吸引

,

使前者聚陽離子主鏈上的

R

4

N

+

同

Cl

-

的結合減少

,

受到的屏蔽較少從而比濃粘

度和特性粘數較高

.

對

KCl

和

KBr

而言

,

在正離子相同的條件下

,

半徑較大的

Br

-

易被極

化

,

因此和體積較大且容易極化的

R

4

N

+

結合得較為緊一些

,

其比濃粘度和特性粘數較

低

.

若從

Cl

-

和

Br

-

的溶劑化狀態的差異角度來看

,Cl

-

和

Br

-

被極性溶劑分子包圍

,

通過

溶劑分子和聚陽離子發生作用

,

作用力將隨溶劑化離子的半徑減小而增大

,

由于水合

Cl

-

半徑比水合

Br

-

離子的半徑要大

,

從而

Br

-

和聚離子作用力更強

,

因而在

KBr

存在時比濃

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6

期王洪祚等

:

聚陽離子三甲基烯丙基氯化銨2丙烯酰胺共聚物的溶液性質研究

645

--

粘度和特性粘數都較低

.SO

2

由于其電荷密度高

,

靠近

R

4

N

+

的

SO

2

不易被極化

,

和

44

R

4

N

+

結合力弱

,

實際上它在

Pearson

原則中被認為是一個硬堿

,

它對聚離子主鏈的屏蔽

效果最差

,

所以在四種鹽中

,

其比濃粘度和特性粘數最大

.

改變

NaCl

濃度

,

其比濃粘度隨

C

的變化情況如圖

7

所示

.

可以看出

,

加入少量

NaCl

即可抑制聚電解質行為

,

使比濃粘度降低并出現一峰值

.

繼續增加

NaCl

的濃度

,

聚電解

質行為消失

,

比濃粘度表現出隨濃度線性增加的中性聚合物特征

,

這是鹽對分子鏈上陽離

子電荷屏蔽的結果

.

Fig.7

ThereducedviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

versus

concentrationindifferentconcentrationofNaClsolution

Fig.8

TheintrinsicviscosityofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

indifferentconcentrationofNaClsolutionsversus

C

s

-0.5

顯然隨鹽濃度

C

s

增加

,

特性粘數下降

,

若將

[

η

]

對

1/

了在本實驗條件下它較為符合

[

η

]

=

K

1

+

K

2

(

1

/

C

s

作圖

,

則可得到圖

8,

表明

C

s

)

的一般關系式

,

其斜率為

0

1

18,

聚

電解質溶液也具有相似的直線關系

,

但斜率大一些

,

為

0

1

3

～

0

1

5,

這可能是由于陽離子聚

體分子鏈上的電荷密度比聚電解質少得多

,

鹽類所引起的分子鏈的收縮也就更小的緣故

.

而值得注意的是對聚丙烯酰胺而言

,

其

[

η

]

與外加鹽濃度無關

.

REFERENCES

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? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights rerved.

646

高　　分　　子　　學　　報

1998

年

STUDYONTHESOLUTIONPROPERTIESOF

P(TM

2

co

2

AAM)CATIONICPOLYMERS

WANGHongzuo,LIUShiyong,WANGYing

(

InstituteofChemistry,WuhanUniversity,Wuhan

430072

)

Abstract

ThesolutionpropertiesofP

(

TM

2

co

2

AAM

)

withdifferentcationicdegreeand

ucedviscosityis

measuredinwater,CH

3

OH

2

H

2

O,CH

3

COOH

2

H

2

OanddifferentsaltsolutionssuchasNaCl,

KCl,KBrandNa

2

SO

4

respectivelyat30

℃

.Theeffectsof

M

w

,

CD

ofcationicpolymers,

differentsolventsandaddedsaltsonthereducedviscosityandthepolyelectrolytebehaviorare

investigated.

Keywords

Cationicionomer,Solutionproperties,Polyelectrolytebehavior

? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights rerved.