2024年3月31日發(作者:自然奧秘)
96 期 工程塑料應用
Vo1.41.NO2
Feb.2Ol3
ENGrNEERING PLASTICS APPLICAT10N
doi:lO.3969q.issn.1001-3539.2013.02.021
【BMIMIPF6改性三聚氰胺對硬質聚氨酯泡沫
阻燃性能的影響
李艷偉
(沈陽航空航天大學,沈陽110136)
摘要:采用咪唑基離子液體1.丁基一3.甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF )對三聚氰胺(c H6N )進行改性,研
究改性C H 對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響。結果表明,與未改性C H N 相比,改性C 可明顯提高硬
質聚氨酯泡沫的阻燃性能,當改性C H 的質量分數為25%時,硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數從21.90%提高到
24.95%。綜合考慮極限氧指數、水平燃燒速度、質量保持率、總放熱量等因素,當[BMIM]PF 與c ^N 的質量比為
6:4、改性C H6N 的質量分數為25%時,阻燃效果較好,極限氧指數可達24.70%,水平燃燒速度為33.4 mm/min。
關鍵詞:咪唑基離子液體;三聚氰胺;阻燃性能;硬質聚氨酯泡沫
中圖分類號:TQ328.3 文獻標識碼:A 文章編號:1001.3539(2013)02.0096.04
Effects of Melamine Modified by 1-Buty-3-Methylimidazolium Hexaflu0rOphOsphate on
Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foams
LiYanwei
(ShenyangAerospace University,Shenyang 110136,China)
Abstract:Effects of melamine(C3H6N6)modified by imidazolium based ionic liquid 1一butyl一3一methylimidazolium
hexanuor0phosphate([BMIM]PF6)on flame retardancy of rigid polyurethane foams were investigated.The results show that
comparing with unmodiifed C3H6N6,C3H6N6 modiifed with[BMIM]PF6 can improve the lfame retardancy of the irgid polyurethane
foams signiicantlfy and the limited oxygen index increases from 2 1.90%to 24.95%when the mass fraction of modiifed C3H6N6 is
25%.Comprehensive considering ofthe limited oxygen index value,horizontal burning speed,mass retention rate,total heat release
quantity etc.,when mass ratio of[BMIM]PF6 and C3H6N6 is 6:4 and mass rfaction of modiifed C3H6N6 is 25%,flame retardancy is
excellent,the LOI is up to 24.70%and the horizontal burning speed is 33.4 mm/rain.
Keywords:1-butyl一3?methylimidazolium hexanuOrOphosphate ionic liquid;melamine;flame retardancy;rigid poluretyhane
foam
離子液體是完全由離子組成的液體,是低溫
脹阻隔碳層,從而起到阻燃的作用。但是,C,H
(<100 oC)下呈液態的鹽,也稱為低溫熔融鹽,它一
般由有機陽離子和無機陰離子組成。離子液體的結
構決定了它是一種良好的表面活性劑。已在無機礦
單獨使用時阻燃效率不高,通常與磷配合使用,以改
善阻燃效果,c H N 的含磷酸鹽是這類阻燃劑中的
主體 。
物粉體表面修飾中得到廣泛應用,取得了良好的改
筆者采用咪唑基離子液體1.丁基.3一甲基咪唑
性效果[1-51。
六氟磷酸鹽([BMIM]PF )對C H6N6進行改性,研究
硬質聚氨酯泡沫質量輕、密度小、導熱系數低,
改性c H 對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響。
是一種優良的絕熱材料。但是未經阻燃處理的硬質
1實驗部分
聚氨酯泡沫在空氣中是可燃的,大大限制了其應用。
I.1主要原材料
提高硬質聚氨酯泡沫的阻燃性能無疑會使其應用領
『BMIM]PF :中國科學院蘭州化學物理研究所
域更加廣泛[6-7]o
綠色化學中心;
三聚氰胺(C,H N )是應用較早的一種氮系阻
聯系人:李艷偉,講師,主要研究危化品安全、風險評估及阻燃材
燃劑,由于c H 在受熱過程中發生升華、揮發、分
料
解等吸熱,釋放出不燃性氣體,在可燃物表面形成膨
收稿日期:2012—11.21
李艷偉:【BMIM]PF 改性三聚氰胺對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響 97
黑料:二異氰酸酯,沈陽新城保溫廠;
白料:聚醚多元醇70~100份,有機硅油泡沫
穩定劑4~6份,33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液
趨勢,當[BMIM]PF 的質量分數為25%時,阻燃效
果最好,極限氧指數達到24.22%;而c H 單獨
作為阻燃劑,其質量分數為25%時,硬質聚氨酯泡
沫的極限氧指數最大,僅為21.90%,阻燃效果較差。
為了提高C H6N 的阻燃效果,采用[BMIM]PF 對
C H6N6進行改性。
表1[BMIM]PF 和C H 對硬質聚氨酯泡沫
極限氧指數的影響 %
0.2~0.4份,二月桂酸二丁基錫0.1~0.2份,Fl1發泡
劑1.5~3.5份,水4~7份,沈陽新城保溫廠;
c H6N :國藥集團化學試劑有限公司。
1.2主要儀器與設備
氧指數測定儀:JF一3型,南京市江寧區分析儀
器廠;
水平垂直燃燒測定儀:CZF-3型,南京市江寧
區分析儀器廠;
綜合熱分析儀:HCT-1型,北京恒久科學儀器
廠。
1.3試樣制備
(1)[BMIM]PF6改性C3H6N6的制備 】。
在一定量的[BMIM]PF 中加入其5 l0倍的
水,然后加入一定量的C,H6N 粉末,在常溫、超聲波
條件下,反應0.5 h。反應結束后,抽濾,干燥,得到
[BMIM]PF6改性c3H6N6,備用。
f2)阻燃硬質聚氨酯泡沫的制備。
按質量比1:1精確稱量黑料和白料,分別倒
人不同的容器中,備用。準確稱量一定質量分數的
【BMIM]PF 改性C。H6N 加人白料中,然后將黑料
倒人白料中,混合均勻,攪拌至發泡反應開始10 S
后,立即注人模具,經化學反應并發泡后即得到阻燃
硬質聚氨酯泡沫,最后在90℃下熟化24 h。
1.4性能測試
極限氧指數按照GB/T 2406.2-2009測試,采
用頂端點燃法;
水平燃燒速度按照GB/T 2408-2008測試;
熱性能分析:N'氛圍,溫度范圍為22~800℃,
升溫速率為2O℃/rain。
2結果與討論
2.1 阻燃劑用量對硬質聚氨酯泡沫極限氧指數的
影響
(1)[BMIM]PF 和C,H6N 對硬質聚氨酯泡沫極
限氧指數的影響。
分別以[BMIM]PF 和C,H6N 作為阻燃劑,當
加入質量分數分別為15%,20%,25%,30%時,測定
硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數,結果見表l。由表
1可以看出,[BMIM]PF 對硬質聚氨酯泡沫有一定
的阻燃效果。隨著[BMIM]PF 質量分數的增加,硬
質聚氨酯泡沫的極限氧指數呈現先增大后減小的
另外,實驗發現,[BMIMIPF 與原材料的相容
性好,硬質聚氨酯泡沫發泡比較均勻;而c H 與
原材料的相容性不好,硬質聚氨酯泡沫中存在明顯
的固體顆粒沉積,均勻性不好,影響硬質聚氨酯泡沫
的力學性能。
(2)[BMIMIPF 改性C H6N6對硬質聚氨酯泡沫
極限氧指數的影響。
設【BMIM]PF 與C H6N 的質量比分別為4:6,
5:5,6:4,采用[BMIM]PF6對C3H6N6進行改性,
當BMIM]PF 改性C H N 的質量分數為25%時,
測定硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數,結果見表2。
表2 IBMIMIPF6改性C3H6 N6對硬質聚氨酯泡沫
極限氧指數的影響
項目
堡 篁塑塑 :! 絲:: :
由表2可以看出,與未改性C H N 相比,改性
C H6N 對硬質聚氨酯泡沫的阻燃效果大大提高,當
改性C,H6N 的質量分數為25%時,極限氧指數從
21.90%提高到24.95%。這主要是由于阻燃體系中
同時含有阻燃元素N和P,N和P具有協效阻燃的
作用,使極限氧指數提高。對c H 進行改性時,
[BMIM]PF 用量對硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數
有一定影響,當[BMIM]PF 與c H6N 的質量比為
4:6時,極限氧指數最高;隨著[BMIM]PF 用量的
增加,極限氧指數減小,但變化不大。由此可見,阻
燃體系中的N,P配比對硬質聚氨酯泡沫的阻燃效
果有一定影響。
2.2[BMIM]PF6改性C H6N6對硬質聚氨酯泡沫
水平燃燒速度的影響
水平燃燒速度主要測定在規定火源直接燃燒
下材料的不燃燒性能。分別以[BMIM]PF ,C H6N
及【BMIM]PF 改性C,H6N 作為阻燃劑,對硬質聚
98 工程塑料應用 2013年,第41卷,第2期
氨酯泡沫進行阻燃,測定硬質聚氨酯泡沫的水平燃
燒速度,結果見表3和表4。
表3阻燃劑用量對硬質聚氨酯泡沫水平燃燒速度的影響mm/min
表4 BMIMIPF 與C3II6 的質量比對硬質聚氨酯泡沫
水平燃燒速度的影響
項目 【呈 ] 旦 ! 墮墾些
4:6 5:5 6:4
燮塑婆壁 ! : ::2 11:! !:! :!
注:[BMIM]PF 改性C,H6N 的質量分數為25%。
由表3可見,加入阻燃劑[BMIM]PF6,C H6N
后,硬質聚氨酯泡沫的水平燃燒速度大大降低,同樣
用量情況下,[BMIM]PF 的效果比c H6N 好。實
驗發現,未加入阻燃劑,測定硬質聚氨酯泡沫的水平
燃燒速度時,硬質聚氨酯泡沫全部燃盡,熔融滴落現
象嚴重。加入阻燃劑后,硬質聚氨酯泡沫離開火焰
后不能繼續燃燒,具有很好的自熄性,無熔融滴落現
象,燃燒表面有結炭現象。隨著【BMIM]PF 用量的
增加,硬質聚氨酯泡沫的水平燃燒速度總體呈降低
趨勢,當質量分數為25%時,水平燃燒速度最小,僅
為29.0 mm/min。
由表4可見,改性C 6N 時,隨著[BMIM]
P 用量的增加,硬質聚氨酯泡沫的水平燃燒速度
逐漸降低。與未改性C,H6N 相比,當[BMIM]PF
與C H 的質量比為6:4時,硬質聚氨酯泡沫的
水平燃燒速度從67.6 mm/min降低到33.4 mm/
min。主要是由于[BMIM]PF 的用量增加,受熱過
程中生成的磷氧化物越多,能更好地促進泡沫基體
成炭,膨脹的炭層能阻斷泡沫與火焰的接觸,使燃燒
速度下降直至熄滅。實驗發現,加入不同質量比的
[BMIM]PF 與c H N 后,測定硬質聚氨酯泡沫的
水平燃燒速度時,硬質聚氨酯泡沫離開火焰后不能
繼續燃燒,具有很好的自熄性,無熔融滴落現象,燃
燒表面有結炭現象。
2.3熱性能分析
不同質量比的[BMIM]PF 與c,H6N 阻燃硬質
聚氨酯泡沫的熱重(TG)曲線如圖1所示,測定結果
如表5所示。
由圖1和表5可以看出,不同質量比的
[BMIM]PF 與C H N 阻燃硬質聚氨酯泡沫的第一
階段失重溫度在240~340℃之間。這主要是由于
fBMIM]PF 和c H 的熱分解溫度分別在280℃
溫度/℃
[BMIM]PF6與C3H6N6的質量比:l一4:6;2—5:5;3—6:4
圖1不同質量比的[BMIM]PF 與C,H6N 阻燃
硬質聚氨酯泡沫的TG曲線
表5不同質量比的[BMIM1PF 與C3H N 阻燃
硬質聚氨酯泡沫的TG測定結果
[BMIM]PF 開始失重 第一階段 第一階段 775℃時的
與C H6N 溫度/ 失重溫度 質量保持 質量保持
重量 堇旦 堊 奎
4:6 240 240~340 70 l9.25
5:5 260 260~340 66.25 18.75
6:4 240 240~335 73.75 27.5
和250 oC左右,阻燃劑分解及硬質聚氨酯泡沫燃燒
引起的;后續的緩慢失重主要是由于硬質聚氨酯泡
沫燃燒而引起的。
由圖1和表5還可以看出,[BMIM]PF 與
C H 的質量比不同時,硬質聚氨酯泡沫的開始失
重溫度、第一階段的質量保持率和775 cI二時的質量
保持率均發生變化。當[BMIM]PF 與c,H 的質
量比為6:4時,硬質聚氨酯泡沫第一階段質量保持
率最大,為73.75%,775℃時的質量保持率最高達到
27.5%。
不同質量比的[BMIM]PF 與C3H N6阻燃硬質
聚氨酯泡沫的差熱分析(DTA)曲線如圖2所示。
lIJu 2uU 3u【J 400 uu 600 700 800
溫度/℃
BMIM]PF6與C H6N6的質量比:1—4:6;2—5:5;3—6:4
圖2不同質量比的[BMIMIPF 與C3H.N 阻燃
硬質聚氨酯泡沫的DTA曲線
由圖2可以看出,[BMIM]PF 與C3H6N 的質
量比不同時,硬質聚氨酯泡沫燃燒過程中的總放
熱量、燃燒熱釋放速率的峰值不同,當質量比例為
4:6時,總放熱量最小,燃燒熱釋放速率最低,熱穩
定性較好。
3結論
(1)當[BMIM]PF 與c。H6N6的質量比為4:6、
李艷偉:[BMIM]PF 改性三聚氰胺對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響
[BMIM]PF 改性c。H N 的質量分數為25%時,硬
modiifcation and cathode over potential on deposit characteristics
質聚氨酯泡沫的極限氧指數可達24.95%。
in aluminum electro refining using EMIC-A1C13 ionicliquid
(2)與未改性C H6N6相比,改性C3H6N6可有效
electrolyte[J].Electro ChimicalActa,2009,54(26):6661—6667.
【4]Wang Mei,Schneider A,Niedzi61ka-J6nsson J,et a1.Covalent tflO—
提高硬質聚氨酯泡沫的不燃燒性。當[BMIM]PF
diifcation of boron--doped diamond electrodes with all imidazolium?-
與c,H N6的質量比為6:4、改性c,H N 的質量分
based ionic liduid[J].ElectrochimicaActa,2010,55(5):1 582—1 587.
數為25%時,硬質聚氨酯泡沫的水平燃燒速度為
[5】Chen Long,Ding Yunsheng,Wang Ping,et a1.The modification
33.4 rnlTl/min。
of Mg(OH)2 by l—n—tetradecyl一3-carboxymethyl imidazole
(3)當【BMIM]PF6與C3H6N6的質量比為6:4
chloride and its effects on the flame retardancy and mechanical
時,硬質聚氨酯泡沫的質量保持率最高。
properties of LLDPE[C].Annual Meeting of Communication of
Excellent Essays for the Graduate Student of Hefei University of
(4)當[BMIM]PF 與C H6N 的質量比為4:6
Technology,2008.
時,硬質聚氨酯泡沫的總放熱量最小,燃燒熱釋放速
[6]Zatorski W,Brzozowski Z K,Kolbrecki A.New developments
率最低。
in chemical modiifcation of ifre—safe rigid polyurethane foams[J].
f5)綜合考慮極限氧指數、水平燃燒速度、質量
PolymerDegradation and Stability.2008.93:2071_2071.
保持率、總放熱量等因素,當[BMIM]PF 與c,H N6
[7]趙治安,魯廣斌,魯健.聚氨酯泡沫塑料火災危險性分析及其防
的質量比為6:4、改性C H6N 的質量分數為25%
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時,硬質聚氨酯泡沫的阻燃效果較好。
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[31 Pradhan D,Mantha D,Reddy R G.The effect ofelectrode surface
253(18、:7 393—7397.
2012年國內鈦白粉產量增加7.7%
成果轉化、調整產業產品結構有著重要作用。(工程塑料網)
國家化工行業生產力促進中心鈦白分中心不久前透
長春應化所浙江新材料研究基地項目開工
露,鈦白分中心發布的對全國現有正常生產的48家規模 中科院長春應化所浙江化工及材料研究基地項目開工
以上的鈦白生產商的最新統計數據顯示,2012年其綜合產 儀式不久前在浙江省臨安市青山湖科技城舉行,該基地將主
量為188.6萬噸;以此推算,2012年全國鈦白粉總產量為
要開展新材料的研發。據介紹,近幾年來,長春應化所先后
189萬t,比2011年的175.5萬t,增加了13.5萬t,增幅為 與杭州市化工研究院、巨化集團、新安化工、橫店化工等多家
7.7%。 (工程塑料網)
企業進行了項目合作,為基地的誕生奠定了基礎。
國產SEPS即將工業化生產
(中塑在線)
不久前,中石化巴陵石化公司年產2萬t SEPS工業化
歐盟修訂REACH法規附件XVII
裝置項目可行性研究報告獲中石化總部批復。該項目建成 不久前,歐盟向WTO秘書處通報了修訂化學品注冊、
后,將打破美國和日本公司對全球SEPS市場的壟斷。
評估、授權和限制的法規No 1907/2006附件XVII:關于多
(中化新網) 環芳烴(G/TBT/N/EU/73)草案。
河南煤化省級碳纖維工程中心獲批
此法規草案提議,如果與人的皮膚或口腔直接或長時間
不久前,經河南省科技廳批準,河南煤化集團永煤碳纖
接觸的橡膠或塑料部件在其正常或合理可預見使用條件下,
維公司獲批建立河南省碳纖維工程技術研究中心。 包含的任何一種多環芳烴超過l mg/kg時,該產品應不得向
碳纖維工程技術研究中心的獲批,顯示了永煤公司碳纖
公眾提供或出售。該通報的擬批準日期為2013年下半年,
維研發的技術水平,對該公司提升自主創新能力、推動科技 擬生效日期是自歐盟官方公報公布起20天。 f中化新網)
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