光發酵及微生物電解池制氫研究進展

2024年3月2日發(作者：飛箱讀后感)

光發酵及微生物電解池制氫研究進展

崔寒;邢德峰

【摘 要】H2作為21世紀的新能源已經越來越受到人們的重視,是未來能源革命的主要替代化石燃料的主力軍.本文主要探討總結了光發酵和微生物電解池這兩種生物制產氫方式在近5年的最新研究進展,并對于未來的研究方向給予展望.

【期刊名稱】《化學工程師》

【年(卷),期】2016(030)011

【總頁數】4頁(P49-51,56)

【關鍵詞】生物制氫;光發酵細菌;微生物電解

【作 者】崔寒;邢德峰

【作者單位】哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江哈爾濱150090;哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江哈爾濱150090;哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江哈爾濱150090;哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江哈爾濱150090

【正文語種】中 文

【中圖分類】TQ91

微生物電化學系統是近10年新發展起來的一套高效能量產出系統以及一種廢物資源化技術，可以以較少的能量投入之下，將有機廢物降解并且生成清潔的能源如H2、甲烷等，這些清潔能源在全球能源結構優化與改革的浪潮下會逐步的替代現有的以化石燃料為主體的現有模式，并將為人類的繼續發展起到不可磨滅的作用。

作為一種新型的生物質能源技術，微生物電解池（Microbial Electrolysis Cell，MEC）的建立和發展離不開微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）。MEC技術的興起，是源于科學家們逐漸意識到單純的MFC無法為能源結構革命帶來深刻的影響，所以，能夠在很少電能投入的情況下產生出熱值較高的H2和甲烷，所以此項技術在最初被人們稱之為“電化學產氫”或“微生物燃料電池耦連產氫”。通常電解水產氫的電壓為2.1V左右，但是通過這這種方式產氫的電壓只需要0.3～0.9V[1]。

光合細菌（Photosynthetic Bacteria,簡稱PSB）是地球上出現最早、自然界中普遍存在、具有原始光能合成體系的原核生物，是在厭氧條件下進行不放氧光合作用的細菌的總稱，是一類沒有形成芽孢能力的革蘭氏陰性菌，是一類以光作為能源、能在厭氧光照或好氧黑暗條件下利用自然界中的有機物、硫化物、氨等作為供氫體兼碳源進行光合作用的微生物[2]。利用自然光照和光合細菌制氫的方法稱之為光發酵。本文全面評述了光發酵和微生物電解制氫國內外發展現狀，分析它們應用前景并給出了相應展望。

光發酵被認為是一種清潔又高效的能源產生方式。以乙酸鈉為底物時的2～3mol-H2/mol-acetate，能夠達到50%～75%的氫轉化率[3]。目前，研究較多的產氫光合細菌主要有深紅紅螺菌（Rhodospirillum rubrum）、紅假單胞菌（Rhodopudomonas）、莢膜紅假單胞菌（Rhodopudomonas

capsulate）、桃紅莢硫菌（Thiocapsa roopersicina）等[4]。光合細菌在分類上是屬于原核古生菌，當今學術界所公認的光發酵及產氫流程主要是：光和細菌在有機物提供電子并且有機物經碳代謝提供質子的條件下，其菌體內的固氮酶能在光能的帶動下，利用激發態的電子經光合磷酸化作用產出的ATP，將質子還原成氫[5]。光合細菌含有的光合系統PSI吸收光能后，電子供體將電子傳遞到電子傳遞體系，經光合反應中心，生成一些激發態的電子，一部分經還原型鐵氧還蛋白傳遞

給固氮酶，一部分經光合磷酸化產生ATP和NAPH，通過一些醌類、鐵硫蛋白等產生穩定的電子流動，使胞外和胞內質子氫離子產生質子梯度，驅動ATP合成酶合成ATP[6,7]。當電子經由鐵氧還蛋白運送給固氮酶的鐵蛋白后，又進一步通過鐵蛋白傳遞到鉬鐵蛋白，有機物或還原性物質被氧化，質子被還原成氫氣[8]。

光合細菌在代謝過程中不會產生O2，而梭菌等其它厭氧微生物在代謝過程中會產生小分子有機酸，因此，為了提高產H2的效率，可將梭菌和光合細菌進行混合培養[9]。Kawagoshi[10]在研究中以混合酸作為篩選的底物，實驗過程中持續給予光照，最后分離、純化到一株能夠耐鹽的光發酵細菌Rhodobacter sphaeroides

KUPB。任南琪等[3]通過純化篩選得到Rhodopudomonas faecalis RLD-53，得到了當底物為乙酸鹽時，該菌株的比產氫率最高可達2.84molH2/mol-acetate，產氫速率最高為32.62mL L·h-1，是一株穩定的高效的利用底物并且有著一定的產氫能力的菌株。Lu等[11]用單極室MEC系統實現了乙醇型發酵產氫。Lu等[12]還在實驗室實現了活性污泥菌群調控穩定產氫，為生物制氫的產業化做出了積極探索。

劉冰峰等通過將Rhodopudomonas faecalis-RLD-53和Clostridium

butyricum混合培養（isRLD-53和cum的最佳混合比例為600∶1），最大產氫量為122.4mL/發酵罐，產氫速率可達到0.5mLH2/mL培養基·天[7]。Wu等將Rhodops eudomonaspalustrisWP3-5和Anabaena

3混合培養，以醋酸鹽和果糖作為碳源，累積產氫達到140.8mL，幾乎是它們各自產氫總和的兩倍[13]。此外，將不同種類的光合細菌混合培養也可以提高產氫量。有研究將德式乳酸桿菌Lactobacillus delbrueckiiNBRC13953和光合細菌Rhodobacter sphaeroidesRV混合培養，最大產氫速率達到了7.1mol/mol-gluco[14]。Sun等Clostridiumacidisoli和Rhodobactersphaeroides混合培養，當培養基濃度為11.43g·L-1sucro，培養基初始pH值為7.13，接種量的

比值為0.83（Clostridium acidisoli/Rhodobacter sphaeroides）時，最大產氫效率可達到10.16mol H2/mol-sucro[15]。混合培養產氫能夠顯著提高產氫量，而且對底物利用率高，因此混合培養產氫在有機廢水處理方面前景更為廣闊。

微生物電解（池）反應器在原有的微生物燃料電池的空氣陰極處進行密封處理，并且在反應器的陰陽兩極上加上外加電壓。要形成完整的一套能夠產氫的微生物電解池系統，不僅需要外電源、外導線及反應器和陰陽極、電阻，更重要的是要有電壓采集器來采集外電阻兩端的電壓[16]。在反應器的陽極上面有產電微生物一層生物膜，利用反應器溶液中的有機物質作為碳源。有文獻指MEC系統的最大能量效率可達300%左右[17-21]。表1是不同構型，底物，陰、陽極材料的MEC反應器特點歸納。

當前，關于微生物電解池系統的相關研究有的涉及到優質菌種的篩選，也有針對點擊材料的優化方面研究，甚至有研究人員利用MEC來降解[26]難降解的物質、反應器設計構造的優化以及篩選一些實驗條件下的最優底物等[27]。

微生物電解池的陽極材料一般為碳纖維組成的碳刷，也有運動碳纖維組成的碳布，陰極材料有生物膜陰極、鉑碳催化劑陰極、活性炭催化劑陰極、管狀碳涂層陰極等。

鉑碳催化劑電極是相對功率密度較高的一種陰極材料，這種材料導電效果好，相對于其他貴金屬更利于獲得等優點。但是也存在著造價較貴、在復雜環境中抵抗沖擊能力較差、制作過程較為復雜等缺點。活性炭不銹鋼網滾壓陰極是近年來新發明的一種陰極材料，它的構造是先將炭黑與PTFE（聚四氟乙烯）混合滾壓制造出厚度0.5mm表面光滑致密的陰極空氣擴散層，再將活性炭與PTFE（聚四氟乙烯）混合滾壓制造出厚度0.5mm的催化層，再將兩層分別滾壓到不銹鋼網的兩面上，制成了活性炭為催化劑的陰極，獲得了滿意的產氫效率[23]。

通過上述文獻評述，可以得出以下結論：

（1）光發酵和微生物電解（池）均可以作為生物質制氫的基本方法；

（2）能量轉化問題仍是研究的重點并在逐步完善和解決中；

（3）微生物電解池技術在生物制氫方向上優勢更明顯。

基于上述結論，未來的發展方向可以有如下幾點：（1）優化接種物菌群結構，通過生物或化學手段誘變處理或基因工程手段定向篩選優化產電或者產氫優勢菌株接入到反應器當中；（2）優化反應器結構設計，優化陰、陽極材料的性能，這樣就可以最終進一步降低微生物電解池的能耗以及造價和運行費用。通過這些努力，使得這項技術能夠大規模廣泛投入商業化運行成為可能。

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