高溫固井樹脂水泥漿體系及其組成
1.本發明涉及油氣田鉆井固井技術領域，尤其涉及一種特別適用于深層高溫固井的樹脂水泥漿體系，能夠較好地解決現有的樹脂水泥漿體系中樹脂材料耐溫性不足、高溫穩定定性差、高溫稠化不可調控、水泥石韌性無法進一步改善等問題，能夠有效提升高溫固井水泥石力學性能，并有效阻止水泥環空帶壓現象的發生，為高溫復雜地層固井提供技術保障。
背景技術：
2.世界能源格局轉變下，油氣資源仍是最主要的能源形勢。當前，油氣勘探開發逐漸向“深、低、海、非”方向轉變。深井、超深井固井技術面臨的主要技術難題是高溫、高壓、低壓易漏、窄安全壓力窗口、鹽膏層、高鹽水、腐蝕性地層水、小環空間隙、不規則井眼、長封固段等。深井高溫固井不僅要有相應的機具和相應的工藝措施，而且需要有高性能的水泥漿體系相配套。在國際上，高溫井段的固井費用往往高出常規井段的幾倍甚至幾十倍。對于單井而言，可能多個技術難點并存，若與高溫聯合作用，固井難度顯著增加，固井質量難以保障。
3.在復雜井況下，如何確保高溫深井固井施工安全、提高固井質量和保障層間有效封隔，己成為固井水泥漿技術面臨的關鍵技術難題。因此，深井、超深井固井給固井水泥漿技術提出了嚴峻挑戰，也對固井水泥漿體系提出了更高要求。
4.在深井開采過程中不可避免的需要大規模的使用強化開采措施，如射孔、酸化、壓裂等后期作業，水泥石屬于脆性材料，無法承受后期作業的高能聚流，當水泥環的徑向拉應力超過其極限時，水泥環會破裂形成宏觀裂紋，造成水泥環的封隔作用失效。此外，在海上油氣開采中，隔水套管在長時間經歷海水涌浪的擊打后會造成隔水套管的晃動，并且水泥石自身形變能力差將會導致隔水套管與水泥環之間形成微裂縫、微環隙造成環空的帶壓問題。從目前水泥工藝技術的現狀看，高強度往往與大剛度相伴而生。如何在強度提高的同時降低其脆性是推廣應用高性能水泥的重要研究課題。另外，常規水泥還容易破碎、脫落、硅裂，無法滿足高溫固井的要求。面對油氣開采中出現的一系列問題，對油井水泥石提出了“耐高溫、高強、低彈”的性能要求。
5.公開號為cn 109504356a的中國專利公開了一種高強低彈水溶性樹脂水泥漿體系，該水溶性樹脂水泥漿特征在于樹脂為雙酚a型水性環氧樹脂，該水溶性樹脂水泥漿中還加入了納米二氧化硅和加重劑，通過水泥漿體系中各組分的相互作用優化了水泥漿體系性能。該樹脂水泥漿體系與水的相容性好，流動度良好，密度可調，固化后擁有高強、低彈的優良力學性能，但該樹脂水泥漿體系的使用溫度在90℃以下，其在高溫固井的應用有一定限制。
6.公開號為cn 108865087 a的中國專利公開了一種熱固性環氧樹脂固井工作液，該環氧樹脂固井工作液特征在于主要組成為雙酚a型水性環氧樹脂和脂肪族胺類固化劑。該固井工作液還加入了分散性能較好的改性碳納米管與改性硼酸鎂晶須，整體具有抗拉強度高、抗折強度高、韌性好的特點，但如果該固井工作液直接用于油氣井固井，成本過高，并且
其高溫固井的應用存在較大限制。
7.近年來，樹脂材料技術迅猛發展，由于其性質多樣，如強度高、韌性好、耐高溫、耐腐蝕等特點，因此廣泛應用于各行業。在油田應用中，樹脂固化后力學性能非常優異，能解決水泥施工等存在的破碎、脫落、硅裂、環空堵塞等難題，能夠滿足“高強、低彈”的力學性能要求，逐漸作為新材料進入到油氣井固井工程中。
8.常規樹脂水泥石在中低溫條件下，能夠有效改善油井水泥石的力學性能。但是在高溫條件下，樹脂水泥石的性能衰減嚴重，并且樹脂的固化交聯反應隨溫度升高而加快，這與油井溫度隨井深的增加而升高的泵注條件是相反的，這些缺陷反映了常規樹脂水泥的耐溫性不足，其使得樹脂水泥在工程中的應用受到了很大的限制。
9.針對深層高溫固井，目前現有的樹脂水泥漿體系耐溫性及應用研究較少，樹脂水泥漿的高溫固井應用存在諸多限制。因此，拓展樹脂水泥漿的高溫應用，開發適用于高溫固井用的樹脂水泥漿體系是十分必要的。
技術實現要素：
10.本發明的目的就是針對目前我國深層高溫固井，提供一種適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，該體系創新性的引入酚醛環氧乙烯基酯樹脂和固化引發劑，能夠解決傳統樹脂水泥漿體系中樹脂耐溫性不足的問題，同時能有效改善了部分環氧樹脂水泥漿體系早期抗壓強度低、影響油井水泥水化進程、高溫稠化不可調控的問題，而且可以有效解決傳統水泥漿體系中水泥石整體韌性較差的問題，進一步改善水泥石力學性能。該水泥漿體系流變性能良好，密度在1.60～1.90g/cm3范圍內可調，水泥漿體失水量控制在50ml以內，并且水泥石固化后具有高強低彈的優異力學性能，能夠代替傳統高溫固井水泥漿進行固井作業。
11.通過對樹脂材料耐高溫改性問題和目前高溫固井水泥漿應用現狀進行大量的研究，本發明有針對性的引入酚醛環氧乙烯基酯樹脂和納米二氧化硅，其中，酚醛環氧乙烯基酯樹脂具有高度的耐腐蝕性和耐溫性，具有很高的熱變形溫度和玻璃化轉變溫度且有良好的力學性能，在固化過程中形成的高交聯密度的網狀結構，可以在改善水泥石的力學性能，使水泥石擁有較高抗壓強度的同時還具備良好的韌性，另外納米二氧化硅顆粒可以充當酚醛環氧乙烯基酯樹脂的骨料，進一步提升樹脂耐溫性和力學性能，同時納米二氧化硅顆粒填充水泥石裂縫、孔隙結構，通過酚醛環氧乙烯基酯樹脂與納米二氧化硅的填充和固化粘接作用，兩者協同增效使得水泥石結構更加致密，力學性能更加優異。
12.本發明的樹脂水泥漿體系是適用于深層高溫環境的水泥漿體系。該水泥漿具有顯著的耐溫性強的特點，另外還具有低失水量、高溫稠化可調、配置操作簡單等優點，水泥石力學性能優異，各項性能指標都能夠滿足現場固井要求。
13.為了實現本發明目的，本發明的技術方案如下：
14.本發明提供了一種適用于高溫固井用水泥漿體系，包括如下質量份的組分，或由如下質量份的組分組成：
[0015][0016]
所述的樹脂為酚醛環氧乙烯基酯樹脂，該樹脂為高度耐高溫耐腐蝕的樹脂材料，具有很高的熱變形溫度和玻璃化轉變溫度，并具有良好的力學性能和高交聯密度。
[0017]
所述的固化引發劑，具體為組成的混合體。
[0018]
所述硅砂為粒度200目硅砂與粒度600目硅砂的混合體，兩者質量比為1.0～2.0。
[0019]
所述的納米二氧化硅是納米二氧化硅粉末、納米二氧化硅水溶液中的一種。其中：納米二氧化硅水溶液為一種透明至微乳白的液體，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒徑介于50～60nm，二氧化硅質量含量為35％；納米二氧化硅粉末為無定形白固體蓬松粉末，密度介于0.50～1.50g/cm3，粒徑介于20～80nm，二氧化硅質量含量≥90％，顆粒呈圓球形。
[0020]
所述的的緩凝劑是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-丙烯酸(aa)-丙烯酰胺(am)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物中的一種。
[0021]
所述的降失水劑為是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-丙烯酸(aa)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-丙烯酰胺(am)-衣康酸(ia)-n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)共聚物中的一種。
[0022]
所述減阻劑為磺化甲醛-丙酮縮聚物減阻劑、聚萘磺酸鹽減阻劑中的一種。
[0023]
所述的消泡劑為硅醚共聚類、有機硅氧烷、聚醚類消泡劑至少一種。
[0024]
所述的油井水泥是api油井g級水泥、油井a級水泥、油井c級水泥中的一種。
[0025]
所述的水是淡水、海水和礦化度水中的一種。
[0026]
本發明的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系的密度為1.6～1.90g/cm3范圍內可調，該水泥漿具有以下優點：(1)本發明將酚醛環氧乙烯基酯樹脂和固化引發劑引入油井水
泥中，酚醛環氧乙烯基酯樹脂具有高度的耐腐蝕性和耐溫性，具有很高的熱變形溫度且有良好的力學性能，能夠解決傳統樹脂水泥漿體系中樹脂耐溫性不足的問題；(2)酚醛環氧乙烯基酯樹脂在固化后具有高交聯密度和優異的力學性能，可以在改善水泥石的力學性能，使水泥石擁有較高抗壓強度的同時還具備良好的韌性和抗腐蝕性；(3)酚醛環氧乙烯基酯樹脂的固化反應可以通過調節固化引發劑的活性和加量來實現固化時間的可調，在樹脂水泥漿體系中可通過調整酚醛環氧乙烯基酯樹脂加量和固化引發劑比例實現水泥漿的高溫稠化時間可調；(4)酚醛環氧乙烯基酯樹脂與納米二氧化硅的填充和固化粘接作用，進一步提高了樹脂的耐溫性和力學性能，同時兩者的協同作用使得水泥石更加致密，改善水泥石的內部孔隙結構和力學性能。
[0027]
本發明提供了一種特別適用于高溫固井的樹脂水泥漿體系，通過體系中各組分的相互作用與協同增效，優化水泥漿性能，充分彌補了目前樹脂水泥漿體系的耐溫性缺陷，本發明適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系有著十分廣闊的應用前景。
具體實施方式
[0028]
下面通過實施例與對比例對本發明進行進一步說明。
[0029]
實驗方法：按標準gb/t 19139-2012“油井水泥試驗方法”制備的固井水泥漿，并參考標準sy/t 6544-2017“油井水泥漿性能要求”測試固井水泥漿體系的性能。
[0030]
以下實施例中所用的原料來源及型號具體如下：
[0031]
g級油井水泥：購自嘉華特種水泥股份有限公司。
[0032]
酚醛環氧乙烯基酯樹脂：購自金陵力聯思樹脂有限公司，型號為590uht，是高度耐高溫耐腐蝕的樹脂材料，固化后熱變形溫度達到200℃，玻璃化轉變溫度達到210℃，密度介于1.03～1.10g/cm3，固體含量介于67～71％。
[0033]
固化引發劑：購自金陵力聯思樹脂有限公司，型號為m50。
[0034]
納米二氧化硅：購自山東百特新材料有限公司，是一種透明至微乳白的液體，密度介于1.19～1.22g/cm3，粒徑介于50～60nm，二氧化硅質量含量為35％。
[0035]
緩凝劑：購自成都歐美克石油科技有限公司，型號為hx-36l。
[0036]
降失水劑：購自成都歐美克石油科技有限公司，型號為hx-12l。
[0037]
減阻劑：購自河南衛輝化工有限公司，型號為usz，是一種磺化甲醛-丙酮縮聚物減阻劑。
[0038]
消泡劑：購自成都歐美克石油科技有限公司，型號為df-e，是一種聚醚-有機硅氧烷復合類消泡劑。
[0039]
實施例1
[0040]
本實施例的適用高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.0份；乙烯基酯樹脂2.0份；固化引發劑0.08份；降失水劑1.5份；緩凝劑1.5份；減阻劑0.6份；消泡劑0.5份；水51份。
[0041]
實施例2
[0042]
本實施例的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.5份；乙烯基酯樹脂5.0份；固化引發劑0.2份；降失水劑1.5份；緩凝劑1.5份；減阻劑0.9份；消泡劑0.6份；水51份。
[0043]
實施例3
[0044]
本實施例的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.5份；乙烯基酯樹脂8.0份；固化引發劑0.3份；降失水劑1.5份；緩凝劑1.5份；減阻劑1.5份；消泡劑0.9份；水51份。
[0045]
實施例4
[0046]
本實施例的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.5份；乙烯基酯樹脂8.0份；固化引發劑0.3份；降失水劑1.5份；緩凝劑1.8份；減阻劑1.5份；消泡劑0.9份；水51份。
[0047]
實施例5
[0048]
本實施例的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.5份；乙烯基酯樹脂8.0份；固化引發劑0.3份；降失水劑1.5份；緩凝劑2.1份；減阻劑1.5份；消泡劑0.9份；水51份。
[0049]
實施例6
[0050]
本實施例的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，由以下質量份的原料組分制備而成：油井水泥100份；硅砂35份；納米二氧化硅1.5份；乙烯基酯樹脂8.0份；固化引發劑0.3份；降失水劑1.5份；緩凝劑2.4份：減阻劑1.5份；消泡劑0.9份；水51份。
[0051]
對比例1
[0052]
本對比例為油井水泥100份；硅砂35份；水51份。
[0053]
對比例2
[0054]
本對比例與實施例1的區別在于，水灰質量比為0.51，加入的2.0份乙烯基酯樹脂與0.08份固化引發劑改為2.5份水性環氧樹脂與3.1份固化劑，所采用的水性環氧樹脂和固化劑為市場上可購得的適用于油井水泥中的水性環氧樹脂和相應的固化劑。
[0055]
試驗例1：高溫固井用樹脂水泥漿體系漿體性能測試
[0056]
以實施例1-3的高溫乙烯基酯樹脂固井水泥漿體系為測試對象，先將配漿的固相干灰組份和液相水組份各自稱量好并混勻，然后按標準gb/t 19139-2012“油井水泥試驗方法”制備漿體，參照標準sy/t 6544-2017“油井水泥漿性能要求”測試固井水泥漿體系的性能。
[0057]
檢測結果見表1，根據表1可知，本發明實驗例3-6制備的適用于高溫固井用酚醛環氧乙烯基酯樹脂水泥漿體系稠化時間可隨著緩凝劑加量變化進一步調整，其高溫稠化性能可以較好地調控；本發明實驗例1-6制備的適用于高溫固井用酚醛環氧乙烯基酯樹脂水泥漿體系失水量控制在50ml以內，具有較穩定的密度和較好的流變性能，稠化時間能夠滿足現場固井施工的相關要求。
[0058]
表1不同水泥漿體系的漿體性能
[0059]
[0060][0061]
試驗例3：不同水泥漿體系的水泥石抗壓強度與彈性模量測試
[0062]
以實施例1-3與對比例1-2的為測試對象，先將配漿的水泥漿體系固體干灰組份和液體水組份各自稱量好并混勻，然后按標準gb/t 19139-2012“油井水泥試驗方法”制備漿體，在不同溫度條件下分別養護24h、48h后測定抗壓強度和彈性模量。試驗結果見表3。
[0063]
由表2和表3數據可知，本發明實施例1-3制備的適用于高溫固井用乙烯基酯樹脂水泥漿體系在不同溫度條件下養護24小時和48小時抗壓強度滿足sy/t 6544-2017“油井水泥漿性能要求”固井強度要求，比較實施例1-3在各溫度條件下的抗壓強度和彈性模量可知，同一溫度和壓力條件下隨著樹脂加量越高，水泥石強度越高，彈性模量越低，水泥石力學性能越優異，并且相比對比例1-2的抗壓強度和彈性模量可知，本發明實施例1-3制備的適用于高溫固井用乙烯基酯樹脂水泥漿體系既能有效提高油井水泥石抗壓強度又能顯著降低彈性模量，從而改善水泥環力學性能，提高水泥環的封固性能和抗沖擊韌性。
[0064]
表2不同水泥漿體系的抗壓強度性能
[0065][0066][0067]
表3不同水泥漿體系的彈性模量性能
[0068][0069]
試驗例4：不同水泥漿體系的水泥石滲透率與孔隙度測試
[0070]
以實施例1-3與對比例1-2的為測試對象，先將配漿的水泥漿體系固體干灰組份和液體水組份各自稱量好并混勻，然后按標準gb/t 19139-2012“油井水泥試驗方法”制備漿體，參照標準gb/t 19139-2012“油井水泥試驗方法”將水泥在20mpa、150℃條件下養護24h后測試液體對水泥石樣品的相對滲透率與孔隙度。試驗結果見表4。
[0071]
由表4數據可知，實施例1-3的滲透率與孔隙度明顯低于對比例1-2的滲透率與孔隙度，這說明本發明的適用于高溫固井用乙烯基酯樹脂水泥漿體系可以有效改善水泥石內部的孔隙結構，使得水泥石結構更加密實。
[0072]
表4不同水泥漿體系的滲透率性能
[0073]
水泥漿體系水灰比液測滲透率(μm2)孔隙度(％)對比例10.511.2
×
10-612.1對比例20.511.36
×
10-613.5實施例10.510.93
×
10-68.7實施例20.510.86
×
10-67.9實施例30.510.76
×
10-66.8
[0074]
綜上所述，本發明所提供的適用于高溫固井用樹脂水泥漿體系，能夠較好地解決現有的樹脂水泥漿體系中樹脂材料耐溫性不足、高溫穩定定性差、高溫稠化不可調控、水泥石韌性無法進一步改善等問題，能夠有效提升高溫固井水泥石力學性能，并有效阻止水泥環空帶壓現象的發生，具備較好的應用前景。
[0075]
以上所述僅是本發明的具體實施方式，使本領域技術人員能夠理解或實現本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所述的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
