一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法與流程
1.本發明涉及污水處理劑技術領域，具體為一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法。
背景技術：
2.氮和磷是生物的重要營養源，如果任由含有較高濃度的氮、磷污水排入天然水體，造成氮、磷含量急劇增加，水體中藍藻、綠藻大量繁殖，水體缺氧并產生毒素，使水質惡化，對水生生物和人體健康產生很大的危害。為了有效去除污水中的氮和磷，常見的除氮方法主要有氨汽提、離子交換法等物理化學法，以及利用參與脫氮作用的微生物的生物法。目前，一般都是采用了將污水收集后通過管道輸送到污水處理廠(站)后，采用較為經濟的活性污泥法進行生物脫氮技術，國內基本都采取以生物反硝化為核心的工藝例如：a/o、a2/o、sbr、cass等工藝等。污水生物脫氮的基本原理就是在將有機氮轉化為氨態氮的基礎上，先利用好氧段經硝化作用，由硝化細菌和亞硝化細菌的協同作用，將氨氮通過硝化作用轉化為亞硝態氮、硝態氮，在缺氧條件下通過反硝化作用將硝氮轉化為氮氣，溢出水面釋放到大氣，參與自然界氮的循環。水中含氮物質大量減少，降低出水的潛在危險性，達到從廢水中脫氮的目的。
3.生物脫氮工藝在進行反硝化反應過程中，對于補充性有機物碳源，一般都使用葡萄糖、淀粉、乙酸鈉、甲醇以及其他復合型碳源。但以上傳統碳源，分別有著不同的弊端。其中：甲醇、乙酸和乙醇均為易降解物質，本身不含有營養物質(如氮、磷)，分解后不留任何難于降解的中間產物，但在實際運用中由于易燃易爆并未廣泛推廣。淀粉類，為高分子的糖類物質，需水解并轉化成乙酸、甲酸、丙酸等低分子有機酸等最易降解的有機物才能被利用，水解時間長，且在水中的溶解性差，不易完全溶于水，污泥產生量也會增加。葡萄糖消耗量較大，反硝化率受水質影響偏大，易發生亞硝酸鹽積累，污泥產生量也大。乙酸鈉作為碳源時，乙酸鈉為低分子有機酸鹽，性質穩定，容易被微生物利用。但實際使用時價格較高、其液體含量較低、溶解度低、易堵塞投加管道等原因，造成管理和投加成本較大。
4.同時，現有所公開的污水處理劑對于重金屬離子的去除效果較差，且后續分離難度高，使用較為不便，因此基于該情況，我們公開了一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法，以解決該技術問題。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于提供一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。
6.為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：
7.一種高效脫氮的污水處理劑，所述污水處理劑包括營養液、復合微生物菌劑和外加碳源，各組分含量為：以體積比計，營養液3-5％、復合微生物菌劑10-30％，其余為外加碳源。
8.通過現有研究可知，在脫氮過程本質上還是微生物的代謝過程，外加碳源的選擇固然會影響其脫氮速度，但保證微生物的良好生長，該控制方案的研究才是我們關注的重點。
9.在本方案中，從生活中廢棄的茶枝柑果肉以及不具備食用條件的水果等進行壓榨發酵，再對發酵液進行提取和篩選，以得到營養液，通過對該營養液進行測定發現，營養液中富含單糖、雙糖、寡糖等水溶性糖類以及纖維素、半纖維素、淀粉、水溶果膠素等有利于微生物繁殖的多糖類碳源物質，此外其還富含多種膳食纖維、有機酸，蛋白質，維生素及礦物質等益于微生物良性繁殖營養素，該營養液可促進各類微生物細菌的酶促反應，能夠提高反硝化細菌的活性，而且發酵物中的黏性物質增加了菌膠團的吸附性，黏液中含有抗生素類物質本身具有的殺菌能力，也對水中大腸桿菌和其他絲狀菌及病毒等有抑制作用。因此在污水處理過程中投加該營養液，不僅能夠保證復合微生物菌劑的良好優勢，從而保證脫氮效率，同時還能夠使整個污水系統保持菌的最佳活性，從而提高了污水處理系統的處理效果。
10.實際操作時，營養液還可以與無機鹽復配，常規無機鹽選擇為磷鹽、鉀鹽、鈉鹽、氯化物中的其中一種或多種組分制成的化合物。無機鹽的主要功能有參與細胞結構物質組成、能量轉移、調節酶活性以及維持細胞滲透壓的平衡。
11.較優化的方案，其中一個實施例方案為：各組分含量為：以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑30％，其余為外加碳源。
12.較優化的方案，其中一個實施例方案為：各組分含量為：以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑20％，其余為外加碳源。
13.較優化的方案，所述復合微生物菌劑主要由復合微生物、糖蜜和載體組成，所述復合微生物包括乳酸菌、酵母菌、芽孢桿菌和放線菌，其中各菌種含量為：以質量百分比計，12-15％酵母菌、3-5％芽孢桿菌、2-5％放線菌，其余為乳酸菌。
14.較優化的方案，所述載體為多孔沸石或磁性氧化石墨烯。
15.較優化的方案，所述營養液主要通過廢棄水果壓榨發酵后提取得到。
16.較優化的方案，一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
17.s1：取復合微生物和去離子水，混合均勻，加入糖蜜和載體，攪拌混合20-30min，再置于35-40℃，氧氣供應量為1l/min條件下，培養3-4天，得到復合微生物菌劑；
18.s2：取廢棄果蔬，破碎得到果蔬漿液，將果蔬漿液置于49-51℃水浴環境下，加入果膠酶進行酶解，酶解時間為110-120min，巴氏殺菌后加入激活后的酵母菌，靜置發酵，得到營養液；所述果膠酶用量為1.6-1.8ml/kg。酵母菌的用量為體系總質量的1-3wt％。
19.s3：取復合微生物菌劑、外加碳源和營養液混合復配，得到所述污水處理劑。
20.較優化的方案，所述復合微生物用量為去離子水的10-12wt％；所述糖蜜用量為去離子水的10-12wt％；所述載體用量為離子水的0.1-0.2wt％。
21.較優化的方案，所述載體為多孔沸石或磁性氧化石墨烯，其中磁性氧化石墨烯的制備方法為：
22.(1)取四氧化三鐵粒子和甲苯，超聲分散，加入巰基丙基三甲氧基硅烷，25～30℃下攪拌20～30min，再在90～95℃下反應10～12h，反應后收集產物，洗滌干燥，得到巰基化磁性粒子；
23.(2)取胺化試劑和甲醇混合，氮氣環境下攪拌10～15min，加入丙烯酸甲酯、甲醇混合液，25～30℃下攪拌反應4～6h，再加入丙烯酸丙炔酯，繼續反應3～4h，減壓蒸除甲醇，真空條件下60～65℃反應50～60min，升溫至100～105℃，保溫反應2～3h，接著升溫至130～140℃，繼續反應2～3h，得到含有炔基的氨基超支化聚合物；
24.(3)取巰基化石墨烯和四氫呋喃，超聲分散，加入含有炔基的氨基超支化聚合物和光引發劑，紫外光下反應20～30min，再加入巰基化磁性粒子，紫外光下反應1～2h，磁選分離產物，洗滌干燥，得到成品。
25.較優化的方案，步驟(2)中，所述胺化試劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺混合，所述二乙烯三胺和三乙烯四胺的摩爾比為1：1；
26.步驟(3)中，所述巰基化石墨烯、含有炔基的氨基超支化聚合物、巰基化磁性粒子的質量比為1：5：3。
27.較優化的方案，步驟(2)中，所述丙烯酸甲酯、丙烯酸丙炔酯、胺化試劑的摩爾比為1：2：1。
28.較優化的方案，步驟(2)中，所述胺化試劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺混合，所述二乙烯三胺和三乙烯四胺的摩爾比為1：1。
29.較優化的方案，步驟(3)中，所述巰基化石墨烯、含有炔基的氨基超支化聚合物、巰基化磁性粒子的質量比為1：5：3。
30.較優化的方案，步驟(3)中，巰基化石墨烯的制備步驟為：取氧化石墨烯和去離子水，200～300w功率下超聲分散40～50min，再轉移至60～65℃水浴下，加入濃硫酸和硫代乙酸醇，保溫反應4～5h，反應結束后冷卻，抽濾收集產物，去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到巰基化石墨烯。
31.較優化的方案，步驟(1)中，四氧化三鐵粒子的制備步驟為：取六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵和去離子水混合，氮氣環境下攪拌20～30min，加熱升溫至75～80℃，加入氨水，控制體系ph為9～10，攪拌反應10～15min，再加入檸檬酸，繼續反應4～5h，反應結束后收集產物，洗滌干燥，得到四氧化三鐵粒子。
32.較優化的方案，所述六水合三氯化鐵和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1.8～2；所述檸檬酸用量為六水合三氯化鐵摩爾量的0.16～0.18％。
33.與現有技術相比，本發明所達到的有益效果是：
34.本技術公開了一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，方案將營養液與復合微生物復配，該營養液能夠提高反硝化細菌的活性，促成在短時間內反硝化菌的優勢地位，進而在細胞體內進行反硝化時作為電子供體，nox-n為電子受體，減少和避免了受到某些途徑中關鍵酶的影響，減少了碳源用于其它代謝途徑的損耗，規避了碳源被其它微生物利用、繁殖，提高效率的同時，基本杜絕了污泥濃度快速積累。
35.同時，通過微生物菌的復配，形成dha-p(二羥基丙酮磷酸)，dha-p是脫氮的關鍵物質，相比其它碳源，縮短了這些物質轉化成dha-p的代謝時間，間接的提高了生化系統脫氮的效率有效提高了單位時間內反硝化能力，更有利于提高系統對超負荷、超標污水的應對能力，有利保障水質安全。復配的微生物，能夠通過在污水處理廠運行的好氧條件下激活好氧微生物來去除由有機物的厭氧發酵產物引起的氣味。
36.實際研發過程中，為便于后續分離該污水處理劑，本技術對復合微生物菌劑的載
體進行進一步改進，利用磁性氧化石墨烯作為微生物負載載體，方案制備時以氧化石墨烯作為基體，并在其表面接枝含有炔基的氨基超支化聚合物，該超支化聚合物中含有端氨基，超支化端氨基結構的引入也能夠為污水處理劑表面提供大量的吸附位點，端氨基的引入不僅能夠提高污水處理劑對于污水中的硝酸根的吸附能力，從而有效補充和解決反硝化碳源消耗的基本功能后，進一步鞏固和提高除氮效率，同時還能夠對于污水中的重金屬離子進行有效吸附并去除。
37.本發明公開了一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法，工藝設計合理，各組分配比適宜，制備得到的污水處理劑不僅具有優異的脫氮效果，其還能夠有效吸附重金屬離子，后續利用磁性分離，實用性較高。
具體實施方式
38.下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
39.本實施例中，氧化石墨烯通過hummers法制備，具體步驟為：取石墨粉和高錳酸鉀，所述石墨烯和高錳酸鉀的質量比為1：6，加入濃硫酸和磷酸混合溶液(濃硫酸和磷酸體積比為9：1)，水浴加熱至50℃，反應12h，冷卻后收集產物，洗滌干燥，得到氧化石墨烯；所述石墨粉、混合溶液的用量為3g：400ml。
40.本實施例中，六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氨水、檸檬酸均購自國藥集團化學試劑有限公司；巰基丙基三甲氧基硅烷購自阿法埃莎公司；硫代乙酸醇購自阿拉丁試劑。本實施例中，廢棄果蔬為蘋果。
41.實施例1：
42.一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
43.s1：取復合微生物和去離子水，混合均勻，加入糖蜜和載體，攪拌混合20min，再置于35℃，氧氣供應量為1l/min條件下，培養4天，得到復合微生物菌劑；所述復合微生物包括乳酸菌、酵母菌、芽孢桿菌和放線菌，各菌種含量為：以質量百分比計，15％酵母菌、3％芽孢桿菌、2％放線菌，80％乳酸菌。所述載體為多孔沸石。所述復合微生物用量為去離子水的10wt％；所述糖蜜用量為去離子水的10wt％；所述載體用量為離子水的0.1wt％。
44.s2：取廢棄果蔬，破碎得到果蔬漿液，將果蔬漿液置于50℃水浴環境下，加入果膠酶進行酶解，酶解時間為120min，巴氏殺菌后加入激活后的酵母菌，靜置發酵，得到營養液；所述果膠酶用量為1.8ml/kg。酵母菌的用量為體系總質量的3wt％。
45.s3：取復合微生物菌劑、外加碳源和營養液混合復配，得到所述污水處理劑。以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑30％，其余為外加碳源。
46.實施例2：
47.一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
48.s1：取復合微生物和去離子水，混合均勻，加入糖蜜和載體，攪拌混合25min，再置于40℃，氧氣供應量為1l/min條件下，培養3天，得到復合微生物菌劑；所述復合微生物包括乳酸菌、酵母菌、芽孢桿菌和放線菌，各菌種含量為：以質量百分比計，15％酵母菌、3％芽孢
桿菌、2％放線菌，80％乳酸菌。所述載體為多孔沸石。所述復合微生物用量為去離子水的10wt％；所述糖蜜用量為去離子水的10wt％；所述載體用量為離子水的0.1wt％。
49.s2：取廢棄果蔬，破碎得到果蔬漿液，將果蔬漿液置于50℃水浴環境下，加入果膠酶進行酶解，酶解時間為120min，巴氏殺菌后加入激活后的酵母菌，靜置發酵，得到營養液；所述果膠酶用量為1.8ml/kg。酵母菌的用量為體系總質量的3wt％。
50.s3：取復合微生物菌劑、外加碳源和營養液混合復配，得到所述污水處理劑。以體積比計，營養液3％、復合微生物菌劑20％，其余為外加碳源。
51.實施例3：
52.一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
53.s1：取復合微生物和去離子水，混合均勻，加入糖蜜和載體，攪拌混合30min，再置于40℃，氧氣供應量為1l/min條件下，培養3天，得到復合微生物菌劑；所述復合微生物包括乳酸菌、酵母菌、芽孢桿菌和放線菌，各菌種含量為：以質量百分比計，15％酵母菌、3％芽孢桿菌、2％放線菌，80％乳酸菌。所述載體為多孔沸石。所述復合微生物用量為去離子水的10wt％；所述糖蜜用量為去離子水的10wt％；所述載體用量為離子水的0.1wt％。
54.s2：取廢棄果蔬，破碎得到果蔬漿液，將果蔬漿液置于50℃水浴環境下，加入果膠酶進行酶解，酶解時間為120min，巴氏殺菌后加入激活后的酵母菌，靜置發酵，得到營養液；所述果膠酶用量為1.8ml/kg。酵母菌的用量為體系總質量的3wt％。
55.s3：取復合微生物菌劑、外加碳源和營養液混合復配，得到所述污水處理劑。以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑20％，其余為外加碳源。
56.實施例4：按照實施例1公開的方法，調整污水處理劑的配比，其具體配比為：以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑11.5％，其余為外加碳源。
57.實施例5：按照實施例1公開的方法，調整污水處理劑的配比，其具體配比為：以體積比計，營養液3％、復合微生物菌劑11.5％，其余為外加碳源。
58.實施例6：按照實施例1公開的方法，將復合微生物菌劑的載體替換為磁性氧化石墨烯。
59.一種高效脫氮的污水處理劑的制備方法，包括以下步驟：
60.s1：取復合微生物和去離子水，混合均勻，加入糖蜜和載體，攪拌混合20min，再置于35℃，氧氣供應量為1l/min條件下，培養4天，得到復合微生物菌劑；所述復合微生物包括乳酸菌、酵母菌、芽孢桿菌和放線菌，各菌種含量為：以質量百分比計，15％酵母菌、3％芽孢桿菌、2％放線菌，80％乳酸菌。所述復合微生物用量為去離子水的10wt％；所述糖蜜用量為去離子水的10wt％；所述載體用量為離子水的0.1wt％。
61.s2：取廢棄果蔬，破碎得到果蔬漿液，將果蔬漿液置于50℃水浴環境下，加入果膠酶進行酶解，酶解時間為120min，巴氏殺菌后加入激活后的酵母菌，靜置發酵，得到營養液；所述果膠酶用量為1.8ml/kg。酵母菌的用量為體系總質量的3wt％。
62.s3：取復合微生物菌劑、外加碳源和營養液混合復配，得到所述污水處理劑。以體積比計，營養液5％、復合微生物菌劑30％，其余為外加碳源。
63.其中s1中載體為磁性氧化石墨烯，其中磁性氧化石墨烯的制備步驟為：
64.(1)取六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵和去離子水混合，氮氣環境下攪拌25min，加熱升溫至78℃，加入氨水，控制體系ph為9，攪拌反應15min，再加入檸檬酸，繼續反應
4.5h，反應結束后收集產物，洗滌干燥，得到四氧化三鐵粒子。所述六水合三氯化鐵和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1.8；所述檸檬酸用量為六水合三氯化鐵摩爾量的0.16％。
65.取四氧化三鐵粒子和甲苯，超聲分散30min，加入巰基丙基三甲氧基硅烷，30℃下攪拌20min，再在95℃下反應10h，反應后收集產物，洗滌干燥，得到巰基化磁性粒子；所述四氧化三鐵粒子和巰基丙基三甲氧基硅烷的用量為1g：2ml。
66.(2)取胺化試劑和甲醇混合，氮氣環境下攪拌15min，加入丙烯酸甲酯、甲醇混合液，30℃下攪拌反應4h，再加入丙烯酸丙炔酯，繼續反應4h，減壓蒸除甲醇，真空條件下65℃反應50min，升溫至105℃，保溫反應2h，再升溫至140℃，繼續反應2h，得到含有炔基的氨基超支化聚合物；所述丙烯酸甲酯、丙烯酸丙炔酯、胺化試劑的摩爾比為1：2：1。所述胺化試劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺混合，所述二乙烯三胺和三乙烯四胺的摩爾比為1：1。
67.(3)取氧化石墨烯和去離子水，200w功率下超聲分散50min，再轉移至5℃水浴下，加入濃硫酸和硫代乙酸醇，保溫反應4h，反應結束后冷卻，抽濾收集產物，去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到巰基化石墨烯。所述氧化石墨烯、濃硫酸和硫代乙酸醇的用量為1g：5ml：20ml。
68.取巰基化石墨烯和四氫呋喃，超聲分散30min，加入含有炔基的氨基超支化聚合物和光引發劑，紫外光下反應30min，紫外光波長為365nm，再加入巰基化磁性粒子，紫外光下反應2h，磁選分離產物，洗滌干燥，得到成品。所述巰基化石墨烯、含有炔基的氨基超支化聚合物、巰基化磁性粒子的質量比為1：5：3。所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，所述光引發劑的用量為含有炔基的氨基超支化聚合物的2wt％。
69.對比例1：對比例1污水處理時僅添加外加碳源，不添加營養液、復合微生物菌劑，該外加碳源為市場采購的復合碳源。
70.對比例2：對比例2污水處理時僅添加外加碳源，不添加營養液、復合微生物菌劑，該外加碳源為10％質量分數的乙酸鈉溶液。
71.對比例3：對比例3在實施例3的基礎上進行對照，對比例1中并未引入巰基化氧化石墨烯，其余步驟保持不變。
72.對比例4：對比例3在實施例3的基礎上進行對照，對比例4采用常規工藝負載四氧化三鐵。
73.其中磁性氧化石墨烯的制備步驟為：
74.(1)取氧化石墨烯和去離子水，200w功率下超聲分散50min，此時分散液濃度為2mg/ml，加入六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵，氮氣環境下攪拌25min，加熱升溫至78℃，加入氨水，控制體系ph為9，攪拌反應15min，再加入檸檬酸，繼續反應4.5h，反應結束后收集產物，洗滌干燥，得到磁性氧化石墨烯。所述六水合三氯化鐵和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1.8；所述檸檬酸用量為六水合三氯化鐵摩爾量的0.16％，所述氧化石墨烯與六水合三氯化鐵的質量比為1：10。
75.(2)取胺化試劑和甲醇混合，氮氣環境下攪拌15min，加入丙烯酸甲酯、甲醇混合液，30℃下攪拌反應4h，再加入丙烯酸丙炔酯，繼續反應4h，減壓蒸除甲醇，真空條件下65℃反應50min，升溫至105℃，保溫反應2h，再升溫至140℃，繼續反應2h，得到含有炔基的氨基超支化聚合物；所述丙烯酸甲酯、丙烯酸丙炔酯、胺化試劑的摩爾比為1：2：1。所述胺化試劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺混合，所述二乙烯三胺和三乙烯四胺的摩爾比為1：1。
76.(3)取磁性氧化石墨烯和去離子水，200w功率下超聲分散50min，再轉移至5℃水浴下，加入濃硫酸和硫代乙酸醇，保溫反應4h，反應結束后冷卻，抽濾收集產物，去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到巰基化石墨烯。所述磁性氧化石墨烯、濃硫酸和硫代乙酸醇的用量為1g：5ml：20ml。
77.取巰基化石墨烯和四氫呋喃，超聲分散30min，加入含有炔基的氨基超支化聚合物和光引發劑，紫外光下反應2h，紫外光波長為365nm，磁選分離產物，洗滌干燥，得到成品。所述巰基化石墨烯、含有炔基的氨基超支化聚合物的質量比為1：5。所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，所述光引發劑的用量為含有炔基的氨基超支化聚合物的2wt％。
78.對比例5：對比例5在對比例4的基礎上進行對照，對比例5采用常規工藝負載四氧化三鐵。
79.其中磁性氧化石墨烯的制備步驟為：
80.(1)取氧化石墨烯和去離子水，200w功率下超聲分散50min，此時分散液濃度為2mg/ml，加入六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵，氮氣環境下攪拌25min，加熱升溫至78℃，加入氨水，控制體系ph為9，攪拌反應15min，再加入檸檬酸，繼續反應4.5h，反應結束后收集產物，洗滌干燥，得到磁性氧化石墨烯。所述六水合三氯化鐵和七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1.8；所述檸檬酸用量為六水合三氯化鐵摩爾量的0.16％，所述氧化石墨烯與六水合三氯化鐵的質量比為1：10。
81.(2)取胺化試劑和甲醇混合，氮氣環境下攪拌15min，加入丙烯酸甲酯、甲醇混合液，30℃下攪拌反應6h，減壓蒸除甲醇，真空條件下65℃反應50min，升溫至105℃，保溫反應2h，再升溫至140℃，繼續反應2h，得到氨基超支化聚合物；所述丙烯酸甲酯、胺化試劑的摩爾比為1：1。所述胺化試劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺混合，所述二乙烯三胺和三乙烯四胺的摩爾比為1：1。
82.(3)取磁性氧化石墨烯和去離子水，200w功率下超聲分散50min，再轉移至5℃水浴下，加入濃硫酸和硫代乙酸醇，保溫反應4h，反應結束后冷卻，抽濾收集產物，去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到巰基化石墨烯。所述磁性氧化石墨烯、濃硫酸和硫代乙酸醇的用量為1g：5ml：20ml。
83.取巰基化石墨烯和四氫呋喃，超聲分散30min，加入氨基超支化聚合物，混合攪拌2h，磁選分離產物，洗滌干燥，得到成品。所述巰基化石墨烯、氨基超支化聚合物的質量比為1：5。
84.檢測實驗：
85.1、從某一污水處理廠內取足量進厭氧池水與池內污泥，使用上述的實施例1公開的污水處理劑進行污水處理，連續三天、多批次進行了靜態對比實驗，對照組為對比例1，具體數據如下：
86.[0087][0088]
結論：由上表可知，在污水處理劑投藥量相同的情況下，僅用36.33％的cod當量就實現了復合碳源(對比例1)所能達到的極限，甚至反硝化脫氮反應速率和去除率都要優于復合碳源。也充分證明了通過添加營養劑、復配專項菌劑后使反硝化速率提高至少15％以上。
[0089]
2、在某一污水站取足量的反硝化池進水，在5個裝置中分別加入配制好的500ml混合液(原水與池中的污泥)，投加不同劑量、不同碳源后，持續攪拌3小時后分別測定tn和cod指標。
[0090]
其中測試組1：投加實施例2公開的污水處理劑，投加量分別為20ml、30ml和50ml。
[0091]
測試組2：投加實施例3公開的污水處理劑，投加量分別為20ml、30ml和50ml。
[0092]
測試組3：投加實施例4公開的污水處理劑，投加量分別為20ml、30ml和50ml。
[0093]
測試組4：投加實施例5公開的污水處理劑，投加量分別為20ml、30ml和50ml。
[0094]
測試組5：投加對比例2公開的污水處理劑，投加量分別為280ml、120ml和200ml。
[0095][0096]
結論：由上表數據可知，隨著加藥量的增加，去除率均有明顯增加，說明微生物活性良好；同時，在相似cod當量條件下，本發明公開的污水處理劑均能促進反硝化反應均能順利進行；在投加20ml污水處理劑處理后基本已達到城鎮污水處理廠污染物排放標準(gb18918-2002)中的一級a標準以下，但測試組5中tn結果在投加到200ml的條件下僅達到16.25mg/l，效果明顯差于本技術。
[0097]
3、取實施例6、對比例3-5公開的污水處理劑，進行重金屬吸附實驗：測試時取0.1g污水處理劑，置于100ml、500mg/l的鎳溶液中，ph為5，置于以300r/min轉速的轉臺上，室溫下進行吸附反應，吸附時間為4h，結束后測定并計算吸附量。
[0098]
取污水處理劑，浸沒至去離子水中，500w功率下超聲振蕩20h，磁選分離，稱量并記錄，再與測試前的質量相比，計算質量保留率。具體檢測數據如下表所示：
[0099]
項目實施例6對比例3對比例4對比例5鎳離子吸附量151.4138.2147.3129.1質量保留率96.8％97.5％74.6％65.2％
[0100]
結論：本方案中利用胺化試劑、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙炔酯聚合反應，以得到含有炔基的氨基超支化聚合物，制備過程中利用丙烯酸丙炔酯參與聚合，以引入炔基，其原因在于：現有污水處理劑在污水處理后分離較為困難，無法二次回收利用，因此較為常用的方法是引入四氧化三鐵賦予磁性，后續在分離過程中通過外磁場進行分離，但是現有一般是將四氧化三鐵與氧化石墨烯共混，利用氧化石墨烯的層級結構進行負載，或在氧化石墨烯表面水熱生成，但通過上述方法得到的污水處理劑的磁性壽命較短，且在污水處理過程中四氧化三鐵易脫落，導致后續分離不徹底，基于該問題，本技術通過巰基丙基三甲氧基硅烷對四氧化三鐵粒子進行表面修飾，以得到巰基化磁性粒子，再利用含有炔基的氨基超支化聚合物作為橋梁，通過巰基、炔基點擊反應，將磁性四氧化三鐵負載至巰基化石墨烯表面，且使其能夠長效保持磁性，從而實現有效分離。
[0101]
同時，在該過程中，本技術利用硫代乙酸醇與氧化石墨烯發生酯化反應，從而在氧化石墨烯表面引入巰基，一方面，巰基對于重金屬離子具有較優異的吸附能力，巰基的引入能夠提高污水處理劑的金屬離子吸附效果，另一方案，利用氧化石墨烯表面巰基以實現磁性負載，保證污水處理劑的分離效果。
[0102]
本發明公開了一種高效脫氮的污水處理劑及其制備方法，工藝設計合理，各組分配比適宜，制備得到的污水處理劑不僅具有優異的脫氮效果，可以確保和促進碳源優先用以反硝化過程，并在復配菌劑的作用下達到污泥減量的效果；同時，針對重金屬去除需求的應用場景上，通過載體的調整和應用，將藥劑投加點前置后，解決和實現吸附重金屬離子的效能，后續利用磁性分離，實用性較高。
[0103]
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
