一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法與流程
1.本發(fā)明涉及純水電解制氫中的膜電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
2.氫氣燃燒值為14.3
×
107j/kg，煤燃燒值為2.1
×
107j/kg，汽油燃燒值為4.3
×
107j/kg，天然氣為3.6
×
107j/kg，由此氫氣燃燒值是化石燃料的幾倍以上，且燃燒后只有水，不生成溫室氣體或者污染性氣體及顆粒粉塵，因此氫氣的被認(rèn)為是21世紀(jì)最為高效、清潔的能源。而氫氣在自然界不是天然存在的，需要經(jīng)過特定技術(shù)制得，目前常用方法包括化石能源制氫、(如煤氣化制氫、天然氣水蒸氣重整制氫、甲醇裂解制氫等)氨分解制氫、硫化氫分解制氫、工業(yè)富產(chǎn)氫回收、生物制氫和水電解制氫，與其他制氫技術(shù)相比，水電解制氫技術(shù)只需要消耗水，而產(chǎn)物只有氫氣和氧氣，使用后還是只生成水，不會(huì)產(chǎn)生任何污染。
3.水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽極和陰極析出。根據(jù)電解槽隔膜材料的不同，通常將水電解制氫分為堿性水電解(ae)、質(zhì)子交換膜(pem)水電解以及高溫固體氧化物水電解(soec)。
4.堿性水電解制氫技術(shù)成熟，投資、運(yùn)行成本低，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題，堿性水電解技術(shù)使用電解質(zhì)除了水還有氫氧化鈉或者氫氧化鉀，雖然不消耗氫氧化鈉或者氫氧化鉀，但是電解設(shè)備處于強(qiáng)堿性環(huán)境中，具有較強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求較高，而且使用膜為石棉類隔膜，具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，且電解效率低、電流密度小、設(shè)備龐大，處于新舊轉(zhuǎn)化灰區(qū)域。
5.高溫固體氧化物水電解制氫采用固體氧化物為電解質(zhì)材料，工作溫度800～1000℃，制氫過程電化學(xué)性能顯著提升，效率更高。soec電解槽電極采用非貴金屬催化劑，陰極材料選用多孔金屬陶瓷ni/ysz，陽極材料選用鈣鈦礦氧化物，電解質(zhì)采用ysz氧離子導(dǎo)體，全陶瓷材料結(jié)構(gòu)避免了材料腐蝕問題。但高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約soec制氫技術(shù)應(yīng)用場(chǎng)景的選擇與大規(guī)模推廣。目前soec制氫技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)階段。
6.區(qū)別于堿性水電解制氫，pem水電解制氫選用具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、氣體分離性的固體聚合物質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代石棉膜，能有效阻止電子傳遞，提高電解槽安全性。pem水電解制氫技術(shù)電解液只有水，采用固體聚合物質(zhì)子交換膜，將催化層通過物理或化學(xué)方法均勻評(píng)判在交換膜兩側(cè)，將純水變?yōu)闅錃夂脱鯕猓瑫r(shí)將氫氣與氧氣分離，此方法電流密度、電解效率高、設(shè)備較小，被廣泛應(yīng)用，且真正實(shí)現(xiàn)零污染排放，成為各國(guó)研究的重點(diǎn)。
7.與堿性水電解制氫相比，pem水電解制氫工作電流密度更高(＞1a/cm2)，總體效率更高(74％～87％)，氫氣體積分?jǐn)?shù)更高(》99
·
99％)，產(chǎn)氣壓力更高(3～4mpa)，動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度更快，能適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)。目前pem水電解制氫技術(shù)已在加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫、風(fēng)電等可再生能源電解水制氫、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到
示范應(yīng)用并逐步推廣。
8.pem水電解制氫技術(shù)核心部件是由質(zhì)子交換膜和催化層組成的膜電極，pem水電解制氫已步入商業(yè)化早期，制約技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的瓶頸在于膜電極選用被少數(shù)廠家壟斷的質(zhì)子交換膜，陰、陽極催化劑材料需采用貴金屬以及電解能耗仍然偏高。解決上述難題是pem水電解制氫技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展與推廣的關(guān)鍵。除了降低催化劑貴金屬載量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性外，膜電極制備工藝對(duì)降低電解系統(tǒng)成本，提高電解槽性能和壽命至關(guān)重要。根據(jù)催化層支撐體的不同，膜電極制備方法分為ccs法和ccm法。ccs法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴(kuò)散層，而ccm法則將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，這是2種制作工藝最大的區(qū)別。與ccs法相比，ccm法催化劑利用率更高，大幅降低膜與催化層間的質(zhì)子傳遞阻力，是膜電極制備的主流方法。在ccs法和ccm法基礎(chǔ)上，近年來新發(fā)展起來的電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法以及轉(zhuǎn)印法成為研究熱點(diǎn)并具備應(yīng)用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu)，克服傳統(tǒng)方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機(jī)堆放，氣體擴(kuò)散層孔隙分布雜亂等結(jié)構(gòu)缺陷，改善膜電極三相界面的傳質(zhì)能力，提高貴金屬利用率，提升膜電極的電化學(xué)性能。目前采用專利zl201110186813.0方法制備膜電極中，氫氣中氧含量較高(350ppm以上)，對(duì)于大氣量產(chǎn)氫的設(shè)備存在安全隱患，因此需要改進(jìn)膜電極的制備方法，降低氧氣濃度，解決危險(xiǎn)源頭。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
9.為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，該膜電極可以大幅度減少氫中氧含量，使用轉(zhuǎn)印模板進(jìn)行轉(zhuǎn)印制備催化層與離子膜結(jié)合牢固、催化劑使用效率高、膜電極使用壽命長(zhǎng)的純水電解離子膜電極的制備方法，進(jìn)行催化劑的調(diào)整和轉(zhuǎn)印工藝改進(jìn)，制備了氫氣純度更高的膜電極，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。
10.本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
11.一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，包括以下步驟：
12.(1)將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.2％-5％進(jìn)行添加，然后陰極催化劑、陽極催化劑與nafion溶液、異丙醇、無水乙醇和蒸餾水分別按比例配置得到陰極催化劑乳液、陽極催化劑乳液；然后將陰極催化劑乳液、陽極催化劑乳液分別涂覆在真空吸附的轉(zhuǎn)印模板上，在80-130℃真空條件下烘干；
13.(2)將制備好的兩塊轉(zhuǎn)印模板固定于質(zhì)子交換膜兩側(cè)，在140℃-180℃溫度、5-6mpa壓力下處理2-6min，在該壓力下冷卻至室溫，去除轉(zhuǎn)印模板，將膜置于70-110℃真空干燥箱內(nèi)處理1h，取出后制得膜電極。
14.作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，所述陰極催化劑采用20納米以下鈀粉與pt/c的混合物，pt含量為40-100wt％；所述陽極催化劑采用ir/pt合金，pt含量為30-70wt％。作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.4％-2％進(jìn)行添加。優(yōu)選的，將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.3％-2％進(jìn)行添加。更優(yōu)選的，將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.3％-0.5％進(jìn)行添加。更優(yōu)選的，所述陰極催化劑中pt含量為50wt％，pd含量為pt的含量的0.3-2wt％。所述陰極催化劑中pt含量為40wt％，pd含量為pt的含量的0.3-0.5wt％。
15.作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，所述陰極催化劑乳液或陽極催化劑乳液中陰
極催化劑或陽極催化劑與nafion溶液、異丙醇、無水乙醇和蒸餾水的重量比為1:2-5:20-50:30-50:2-5，所述nafion溶液的濃度為5wt％。
16.作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，所述陰極催化劑噴涂量為3
±
0.5mg/cm2，陽極催化劑溶液噴涂量為4.2
±
1.0mg/cm2。
17.作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，所述質(zhì)子交換膜為裁剪合適尺寸的全氟磺酸質(zhì)子交換膜、改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜或無氟質(zhì)子交換膜，厚度為160-180μm，進(jìn)行催化劑的負(fù)載，制備水電解膜電極，質(zhì)子交換膜進(jìn)行固定熱壓前，需要浸泡在10wt％的h2o2溶液30min-60min，去離子水洗凈后，浸入5％的硫酸溶液中浸泡30-60min，去離子水沖洗后存于無塵干燥器備用。
18.作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明：優(yōu)選的，所述轉(zhuǎn)印模板材質(zhì)為聚四氟乙烯，厚度為3-5mm，長(zhǎng)和寬分別比質(zhì)子交換膜長(zhǎng)和寬大1-2cm，轉(zhuǎn)印模板利用無水酒精清洗干凈備用，無塵保存。
19.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
20.1)質(zhì)子交換膜采用全氟磺酸質(zhì)子交換膜，為了確保轉(zhuǎn)印模板的平整度，采用真空加熱吸附工藝，將模板固定，然后將膜置于兩個(gè)模板之間，減少其他雜質(zhì)的混入，同時(shí)確保制備溫度的穩(wěn)定，利于轉(zhuǎn)印模板與膜更好相熔接觸，增加催化劑層與膜的牢固性，形成接近零間距的膜電極。本發(fā)明利用真空吸附加熱方法，保證轉(zhuǎn)印模板的平整度，同時(shí)增加了保護(hù)夾層，保證轉(zhuǎn)印至膜電極時(shí)環(huán)境的清潔度，避免膜電極被污染。
21.2)該方法制備的膜電極大大降低了氫中氧含量，產(chǎn)生的氫氣中氧的含量小于10ppm，取得了意想不到的技術(shù)效果，避免了氫氣被點(diǎn)燃的可能性，提高技術(shù)安全性。
22.3)在電水解制備高純氧氣時(shí)本發(fā)明的膜電極可完全代替原來純化裝置，完全不用純化裝置來生產(chǎn)低于10ppm的高純氫氣；原來純化裝置需要50元，而加入pd的量?jī)H為5元，可以將成本降至原來的十分之一，非常有利于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。該膜電極減少了純化裝置的投入，降低了生產(chǎn)成本，更利于商業(yè)化應(yīng)用。
附圖說明
23.圖1為實(shí)施例1添加pd的實(shí)驗(yàn)組與未加pd的對(duì)照組1-2的膜電極的電解時(shí)間與電壓關(guān)系圖；
24.圖2為實(shí)施例1添加pd的實(shí)驗(yàn)組與未加pd的對(duì)照組1-2的膜電極的單位電解時(shí)間內(nèi)的氫氣中氧氣含量關(guān)系圖；
25.圖3為實(shí)施例2添加pd的實(shí)驗(yàn)組與未加pd的對(duì)照組的膜電極的電解時(shí)間與電壓關(guān)系圖；
26.圖4為實(shí)施例2添加pd的實(shí)驗(yàn)組與未加pd的對(duì)照組的膜電極的電解時(shí)間與氫氣中氧氣含量關(guān)系圖；
27.圖5為實(shí)施例3添加不同比例pd的膜電極的電壓與氫氣中氧氣含量關(guān)系圖；
28.圖6為實(shí)施例4用ru代替pd的膜電極的單位電解時(shí)間內(nèi)的氫氣中氧氣含量關(guān)系圖；
29.圖7為實(shí)施例4用ru代替pd的膜電極的電解時(shí)間與電壓關(guān)系圖。
30.圖8為實(shí)施例5制備的膜電極的單位電解時(shí)間內(nèi)的氫氣中氧氣含量關(guān)系圖；
具體實(shí)施方式
31.為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術(shù)的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
32.實(shí)施例1：
33.1)將杜邦全氟磺酸質(zhì)子交換膜裁剪為合適尺寸，然后浸于10wt％的雙氧水中30-60min，利用去離子水沖洗干凈，去除表面殘留物，接著浸泡于5％的硫酸溶液中30-60min，然后利用去離子水沖洗干凈，完成質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)化，存于無塵干燥器備用；
34.2)選取3-5mm后聚四氟乙烯作為轉(zhuǎn)印模板，利用無水乙醇洗凈，晾干后，放入90℃烘箱干燥，稱重后存于干燥器內(nèi)備用；
35.3)實(shí)驗(yàn)組的陰極采用納米級(jí)pd與pt/c的混合物作為催化劑，其中pt占40％重量份，pd占0.4％重量份，陰極采用納米級(jí)pd與pt/c的混合物作為催化劑，其中pt占40％重量份，pd占0.4％重量份；對(duì)照組1的陰極采用pt/c作為催化劑，其中pt占40％重量份；
36.陽極都采用納米級(jí)ir/pt合金作為催化劑，其中pt占50％重量份，將陰極催化劑或陽極催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液、異丙醇、無水乙醇、蒸餾水按重量比為1:5:45:45:4配置成陰極催化劑溶液和陽極催化劑溶液，置于超聲攪拌器中2h，加入自動(dòng)噴涂機(jī)，全部噴涂到已稱量質(zhì)量的轉(zhuǎn)印模板上，烘干完畢后，稱量轉(zhuǎn)印模板質(zhì)量，涂有陰極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重3.2mg/cm2、3.4mg/cm2,涂有陽極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重4.2mg/cm2；
37.4)將涂有催化劑的轉(zhuǎn)印模板置于步驟1)中制得質(zhì)子交換膜兩側(cè)，放入無塵環(huán)境，在溫度為140℃和壓力為5mpa的情況下，保壓6min，冷卻至室溫后，接下轉(zhuǎn)印模板，然后浸于氫離子濃度為0.1mol/l的酸性溶液中，以備使用。
38.5)按專利zl201110186813.0中的實(shí)施例2進(jìn)行制備對(duì)照組2膜電極，將制備的三個(gè)膜電極安裝于電解槽內(nèi)，去除純化裝置，測(cè)試電解電壓與氫中氧含量，測(cè)試結(jié)果如圖1-2所示。
39.由圖1-2中可以看出，添加pd后，與未加pd的對(duì)照組1-2電解電壓基本一致，不影響電解電壓，但是明顯改善了氫中氧含量，5min之后未添加pd對(duì)照組1的穩(wěn)定在200ppm左右，未添加pd對(duì)照組2的穩(wěn)定在350ppm左右，添加pd穩(wěn)定在10ppm以下，大約降為原來的二十分之一以上，取得了意想不到的技術(shù)效果。
40.實(shí)施例2：
41.1)將全氟磺酸質(zhì)子交換膜裁剪為合適尺寸，然后浸于10wt％的雙氧水中30-60min，利用去離子水沖洗干凈，去除表面殘留物，接著浸泡于5％的硫酸溶液中30-60min，然后利用去離子水沖洗干凈，完成質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)化，存于無塵干燥器備用；
42.2)選取3-5mm后聚四氟乙烯作為轉(zhuǎn)印模板，利用無水乙醇洗凈，晾干后，放入90℃烘箱干燥，稱重后存于干燥器內(nèi)備用；
43.3)陰極分別采用納米級(jí)pd和pt/c作為催化劑，陽極采用納米級(jí)ir/pt合金作為催化劑，其中pt占50％重量份，將陰極催化劑和陽極催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液、異丙醇、無水乙醇、蒸餾水按重量比為1:2:20:50:5分別配置成陰極催化劑溶液和陽極催化劑溶液，置于超聲攪拌器中2h，加入自動(dòng)噴涂機(jī)，全部噴涂到已稱量質(zhì)量的轉(zhuǎn)印模板上，烘干完畢后，稱量轉(zhuǎn)印模板質(zhì)量，涂有陰極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重3.4mg/cm2、3mg/cm2,涂有陽
極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重4.2mg/cm2；
44.(4)將涂有催化劑的轉(zhuǎn)印模板置于(1)中制得質(zhì)子交換膜兩側(cè)，放入無塵環(huán)境，在溫度為140℃和壓力為5mpa的情況下，保壓6min，冷卻至室溫后，接下轉(zhuǎn)印模板，然后浸于氫離子濃度為0.1mol/l的酸性溶液中，以備使用。
45.(5)將制備的膜電極安裝于電解槽內(nèi)，去除純化裝置，測(cè)試電解電壓與氫中氧含量，與未進(jìn)行陰極催化劑改善的進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如下所示。
46.根據(jù)圖3-4的測(cè)試結(jié)果，在只是用pd作為催化劑時(shí)，電壓明顯升高，電壓都在2.55v以上，明顯比2.02v的電壓高，且工作80h后，出現(xiàn)膜電極損壞情況，工作壽命較短，同時(shí)氫中氧含量維持10-12ppm，不適合商業(yè)應(yīng)用。
47.實(shí)施例3：
48.(1)將全氟磺酸質(zhì)子交換膜裁剪為合適尺寸，然后浸于10wt％的雙氧水中30-60min，利用去離子水沖洗干凈，去除表面殘留物，接著浸泡于5％的硫酸溶液中30-60min，然后利用去離子水沖洗干凈，完成質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)化，存于無塵干燥器備用；
49.(2)選取3-5mm后聚四氟乙烯作為轉(zhuǎn)印模板，利用無水乙醇洗凈，晾干后，放入90℃烘箱干燥，稱重后存于干燥器內(nèi)備用；
50.(3)陰極采用納米級(jí)pd與pt/c的混合物作為催化劑，其中pt占40％重量份，pd占0.3％、0.35％、0.45％、0.5％、0.55％重量份，陽極采用納米級(jí)ir/pt合金作為催化劑，其中pt占50％重量份，將陰極催化劑或陽極催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液、異丙醇、無水乙醇、蒸餾水按重量比為1:5:50:30:2配置成陰極催化劑溶液和陽極催化劑溶液，置于超聲攪拌器中2h，加入自動(dòng)噴涂機(jī)，全部噴涂到已稱量質(zhì)量的轉(zhuǎn)印模板上，烘干完畢后，稱量轉(zhuǎn)印模板質(zhì)量，涂有陰極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重分別為3.1mg/cm2、3.2mg/cm2、3.5mg/cm2、3.8mg/cm2、4mg/cm2,涂有陽極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重4.2mg/cm2；
51.(4)將涂有催化劑的轉(zhuǎn)印模板置于(1)中制得質(zhì)子交換膜兩側(cè)，放入無塵環(huán)境，在溫度為140℃和壓力為5mpa的情況下，保壓6min，冷卻至室溫后，接下轉(zhuǎn)印模板，然后浸于氫離子濃度為0.1mol/l的酸性溶液中，以備使用。
52.(5)將制備的膜電極安裝于電解槽內(nèi)，去除純化裝置，測(cè)試電解電壓與氫中氧含量，測(cè)試結(jié)果如下所示。
53.根據(jù)圖5可以看出，在陰極側(cè)原有催化劑的基礎(chǔ)上，增加不同質(zhì)量的pd可以改善氫中氧含量，且在增加到0.5％之后氫中氧含量不再有明顯變化，但是電壓出現(xiàn)升高，說明pd含量過高，不利于氫氣析出，造成電壓升高，同時(shí)pd含量提高也造成成本升高，與實(shí)施例1相比，因此采用0.4％-0.5％的pd含量，電壓2.0-2.2v，氫中氧含量降至10ppm以下，具有較好商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)≥0.3％的pd含量，電壓≥2.01v，氫中氧含量降至15ppm左右，在無需高純度的氫氣時(shí)，也能取得顯著的技術(shù)效果。
54.實(shí)施例4：
55.(1)將全氟磺酸質(zhì)子交換膜裁剪為合適尺寸，然后浸于10wt％的雙氧水中30-60min，利用去離子水沖洗干凈，去除表面殘留物，接著浸泡于5％的硫酸溶液中30-60min，然后利用去離子水沖洗干凈，完成質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)化，存于無塵干燥器備用；
56.(2)選取3-5mm后聚四氟乙烯作為轉(zhuǎn)印模板，利用無水乙醇洗凈，晾干后，放入90℃烘箱干燥，稱重后存于干燥器內(nèi)備用；
57.(3)陰極采用納米級(jí)ru與pt/c作為催化劑，其中pt占40％重量份，ru占0.4％重量份，陽極采用納米級(jí)ir/pt合金作為催化劑，其中pt占50％重量份，將陰極催化劑或陽極催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液、異丙醇、無水乙醇、蒸餾水按重量比為1:5:45:45:4配置成陰極催化劑溶液和陽極催化劑溶液，置于超聲攪拌器中2h，加入自動(dòng)噴涂機(jī)，全部噴涂到已稱量質(zhì)量的轉(zhuǎn)印模板上，烘干完畢后，稱量轉(zhuǎn)印模板質(zhì)量，涂有陰極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重3mg/cm2,涂有陽極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重4.2mg/cm2；
58.(4)將涂有催化劑的轉(zhuǎn)印模板置于(1)中制得質(zhì)子交換膜兩側(cè)，放入無塵環(huán)境，在溫度為140℃和壓力為5mpa的情況下，保壓6min，冷卻至室溫后，接下轉(zhuǎn)印模板，然后浸于氫離子濃度為0.1mol/l的酸性溶液中，以備使用。
59.(5)將制備的膜電極安裝于電解槽內(nèi)，去除純化裝置，測(cè)試電解電壓與氫中氧含量，測(cè)試結(jié)果如下所示。
60.根據(jù)圖6-7數(shù)據(jù)可以看出，利用ru代替pd后，相同時(shí)間內(nèi)氫中氧含量降至91ppm，含量較高，且穩(wěn)定運(yùn)行測(cè)試后，經(jīng)過8h運(yùn)行，電解電壓明顯升高，說明在相同電流密度下，ru的穩(wěn)定性不如pd的強(qiáng)，造成ru的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大大提高電解能耗，增加了膜電極的擊穿可能性。
61.實(shí)施例5：
62.1)將全氟磺酸質(zhì)子交換膜裁剪為合適尺寸，然后浸于10wt％的雙氧水中30-60min，利用去離子水沖洗干凈，去除表面殘留物，接著浸泡于5％的硫酸溶液中30-60min，然后利用去離子水沖洗干凈，完成質(zhì)子交換膜的轉(zhuǎn)化，存于無塵干燥器備用；
63.2)選取3-5mm后聚四氟乙烯作為轉(zhuǎn)印模板，利用無水乙醇洗凈，晾干后，放入90℃烘箱干燥，稱重后存于干燥器內(nèi)備用；
64.3)陰極采用納米級(jí)pd與pt/c的混合物作為催化劑，其中pt占50％重量份，pd占1％重量份，陽極都采用納米級(jí)ir/pt合金作為催化劑，其中pt占50％重量份，將陰極催化劑或陽極催化劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液、異丙醇、無水乙醇、蒸餾水按重量比為1:5:40:50:4配置成陰極催化劑溶液和陽極催化劑溶液，置于超聲攪拌器中2h，加入自動(dòng)噴涂機(jī)，全部噴涂到已稱量質(zhì)量的轉(zhuǎn)印模板上，烘干完畢后，稱量轉(zhuǎn)印模板質(zhì)量，涂有陰極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重3.2mg/cm2、3.4mg/cm2,涂有陽極催化劑的轉(zhuǎn)印模板增重4.2mg/cm2；
65.4)將涂有催化劑的轉(zhuǎn)印模板置于步驟1)中制得質(zhì)子交換膜兩側(cè)，放入無塵環(huán)境，在溫度為180℃和壓力為6mpa的情況下，保壓2min，冷卻至室溫后，接下轉(zhuǎn)印模板，然后浸于氫離子濃度為0.1mol/l的酸性溶液中，以備使用。
66.5)將制備的膜電極安裝于電解槽內(nèi)，去除純化裝置，測(cè)試電解電壓和氫中氧含量，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。
67.電解電壓基本與圖1一致，不影響電解電壓，在這里不在列圖；由圖8中可以看出，氫中氧含量在5min之后穩(wěn)定在10ppm以下，大約降為原來的二十分之一以上，取得了意想不到的技術(shù)效果。
68.作為水電解槽膜電極的核心部件，質(zhì)子交換膜不僅傳導(dǎo)質(zhì)子，隔離氫氣和氧氣，而且還為催化劑提供支撐，其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。目前水電解制氫所用質(zhì)子交換膜分為全氟磺酸質(zhì)子交換膜、改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜或無氟質(zhì)子交換膜。全氟磺酸膜制備工藝復(fù)雜，長(zhǎng)期被美國(guó)和日本企業(yè)壟
斷，如科慕nafion
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系列膜、陶氏xus-b204膜、旭硝子膜、旭化成膜等，具有低電子阻抗、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、防氣體滲透性等優(yōu)點(diǎn)，是目前電解制氫選用最多的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明將質(zhì)子交換膜分別以全氟磺酸質(zhì)子交換膜(科慕nafion
tm
系列膜、陶氏xus-b204膜、旭硝子膜、旭化成膜)、改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜或無氟質(zhì)子交換膜等分別都進(jìn)行了替換試驗(yàn)制備水電解槽膜電極，除了膜電壓稍有高低不同的差異外，都在正常電解電壓范圍內(nèi)，所有的水電解槽膜電極在去除純化裝置的條件下都可以將氫中氧含量降至10ppm以下，取得了顯著的技術(shù)效果，說明本發(fā)明具有良好的重復(fù)性和通用性。
69.以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例展示，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施例所限，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施方式所作的任何簡(jiǎn)單修改或等同變化與修飾均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
技術(shù)特征：
1.一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.2％-5％進(jìn)行添加，然后陰極催化劑、陽極催化劑與nafion溶液、異丙醇、無水乙醇和蒸餾水分別按比例配置得到陰極催化劑乳液、陽極催化劑乳液；然后將陰極催化劑乳液、陽極催化劑乳液分別涂覆在真空吸附的轉(zhuǎn)印模板上，在80-130℃真空條件下烘干；(2)將制備好的兩塊轉(zhuǎn)印模板固定于質(zhì)子交換膜兩側(cè)，在140℃-180℃溫度、5-6mpa壓力下處理2-6min，在該壓力下冷卻至室溫，去除轉(zhuǎn)印模板，將膜置于70-110℃真空干燥箱內(nèi)處理1h，取出后制得膜電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：所述陰極催化劑采用20納米以下鈀粉與pt/c的混合物，pt含量為40-100wt％；所述陽極催化劑采用ir/pt合金，pt含量為30-70wt％。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.3％-2％進(jìn)行添加。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：將納米pd加入陰極催化劑中，按照陰極催化劑中pt用量的0.3％-0.5％進(jìn)行添加。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：所述陰極催化劑中pt含量為50wt％，pd含量為pt的含量的0.3-2wt％。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：所述陰極催化劑中pt含量為40wt％，pd含量為pt的含量的0.3-0.5wt％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減少氫中氧含量膜電極的制備方法，其特征在于：所述陰極催化劑乳液或陽極催化劑乳液中陰極催化劑或陽極催化劑與nafion溶液、異丙醇、無水乙醇和蒸餾水的重量比為1:2-5:20-50:30-50:2-5，所述nafion溶液的濃度為5wt％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于：所述陰極催化劑噴涂量為3
±
0.5mg/cm2，陽極催化劑溶液噴涂量為4.2
±
1.0mg/cm2。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為裁剪合適尺寸的全氟磺酸質(zhì)子交換膜、改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜或無氟質(zhì)子交換膜，厚度為160-180μm，進(jìn)行催化劑的負(fù)載，制備水電解膜電極，質(zhì)子交換膜進(jìn)行固定熱壓前，需要浸泡在10wt％的h2o2溶液30-60min，去離子水洗凈后，浸入5％的硫酸溶液中浸泡30-60min，去離子水沖洗后存于無塵干燥器備用。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)印模板材質(zhì)為聚四氟乙烯，厚度為3-5mm，長(zhǎng)和寬分別比質(zhì)子交換膜長(zhǎng)和寬大1-2cm，轉(zhuǎn)印模板利用無水酒精清洗干凈備用，無塵保存。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高純氫氣的純水電解制氫膜電極的制備方法，將納米Pd加入陰極催化劑中，然后陰極和陽極催化劑與afion溶液、異丙醇、無水乙醇和蒸餾水分別按比例配置得到陰極和陽極催化劑乳液；然后將陰極和陽極催化劑乳液分別涂覆在真空吸附的轉(zhuǎn)印模板上，烘干；將制備好的轉(zhuǎn)印模板固定于質(zhì)子交換膜兩側(cè)，在一定溫度壓力下處理，在該壓力下冷卻至室溫，去除轉(zhuǎn)印模板，真空干燥，取出后制得膜電極。該膜電極可以大幅度減少氫中氧含量，使用轉(zhuǎn)印模板進(jìn)行轉(zhuǎn)印制備催化層與離子膜結(jié)合牢固、催化劑使用效率高、膜電極使用壽命長(zhǎng)的純水電解離子膜電極的制備方法，進(jìn)行催化劑的調(diào)整和轉(zhuǎn)印工藝改進(jìn)，制備了氫氣純度更高的膜電極，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。商業(yè)化應(yīng)用。商業(yè)化應(yīng)用。
