一種高效光催化劑的制備及其在污水處理中的應用
1.本發(fā)明涉及一種高效光催化劑的制備方法，具體涉及一種單原子催化劑與二茂鐵修飾的氮化碳復合物的制備及其在水污染處理中的應用。
背景技術：
2.水污染問題與人們的生活和社會的發(fā)展密切相關。塑料添加劑、抗生素、揮發(fā)性有機物以及農(nóng)藥在水體中穩(wěn)定性高且難以有效去除已經(jīng)嚴重威脅著周圍生態(tài)環(huán)境和人類身體健康。因此，構建高效的催化劑體系去除水體中有機污染物是亟待解決的問題之一。單原子催化劑由于其超高的催化活性以及催化活性位點利用率高等優(yōu)點近年來廣受學者們的關注。然而，單原子催化劑的團聚效應以及過渡金屬含量低等問題嚴重限制了其更廣泛的應用。為了緩解單原子催化劑的團聚問題，將單原子催化劑負載于多孔載體上是一種有效的處理方法之一。金屬有機框架材料是一種新型的多孔聚合物，它具有豐富的孔道結構和較高的結晶性，因此被認為是潛在的單原子催化劑的載體材料之一。為了克服單原子催化劑負載量低的問題，將過渡金屬摻雜在二維碳材料上，一方面可以提高過渡金屬摻雜量，另一方面可以有效防止摻雜的過渡金屬之間的團聚。此外，對于催化體系還可以通過額外能量輔助達到理想的催化效果。
技術實現(xiàn)要素：
3.鑒于現(xiàn)有存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高效光催化性能的鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y復合物。所述的制備方法工藝簡單，易于推廣到其他體系，能夠滿足實際應用的要求。本發(fā)明制備得到的鐵-氮-碳負載于氮化碳-x-y復合材料能夠有效防止了鐵-氮-碳納米顆粒的團聚現(xiàn)象，在光照條件下能夠提高了光生載流子的傳輸效率，具有良好的污水處理性能。
4.本發(fā)明所采用的技術方案是：
5.一、一種高效光催化劑：
6.所述光催化劑是由單原子催化劑負載于二茂鐵修飾的氮化碳上而形成的復合材料，所述的單原子催化劑是由過渡金屬負載的zif-8經(jīng)過熱處理而成，所述的二茂鐵修飾的氮化碳是由二茂鐵甲醛與氮化碳通過席夫堿反應獲得。
7.優(yōu)選地，所述單原子催化劑為鐵-氮-碳、鈷-氮-碳、鎳-氮-碳、銅-氮-碳、錳-氮-碳、釩-氮-碳和鉻-氮-碳中的任意一種或兩種及以上的組合。
8.所述的單原子催化劑按照以下方法制備獲得：
9.(1)稱取過渡金屬源、六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑解于甲醇中，常溫下反應得到過渡金屬負載的zif-8金屬有機框架；
10.(2)將過渡金屬負載的zif-8金屬有機框架粉末在保護氛圍環(huán)境或還原氣氛中進行熱處理得到m-氮-碳單原子催化劑，其中m表示過渡金屬。
11.所述的二茂鐵修飾的氮化碳按照以下方法制備獲得：
12.(1)稱取尿素置于帶蓋的石英舟中，在空氣環(huán)境中從常溫加熱至550℃，反應4h，獲得淡黃固體；
13.(2)待步驟(1)中的淡黃固體自然冷卻后，用瑪瑙研缽進行研磨收集得到氮化碳粉末；
14.(3)分別稱取二茂鐵甲醛，再和氮化碳粉末一起超聲分散于無水乙醇中得到均勻分散液；
15.(4)將步驟(3)得到的均勻分散液在保護氛圍中加熱至100℃，反應24h，自然冷卻后通過離心分離得到二茂鐵修飾的氮化碳-x粉末，其中x代表氮化碳與二茂鐵甲醛的質(zhì)量比。
16.優(yōu)選地，所述氮化碳與二茂鐵甲醛的質(zhì)量比在1:0.01-1:100范圍內(nèi)。
17.二、一種高效光催化劑的制備方法：
18.所述的復合材料按照以下方法制備獲得：
19.(1)稱取1-100mg單原子催化劑超聲分散于5ml無水甲醇中的到均勻懸浮液a；
20.(2)稱取10-1000mg二茂鐵修飾的氮化碳超聲分散于400ml無水甲醇中的到均勻懸浮液b；
21.(3)將懸浮液a與懸浮液b混合獲得混合懸浮液；
22.(4)將(3)獲得的混合懸浮液攪拌24h后，在40-100℃下攪拌，使溶劑揮發(fā)完全得到固體粉末；
23.(5)將(4)中的固體粉末在40℃真空烘箱中干燥24h；
24.(6)將(5)中的固體粉末在保護氛圍中以2-10℃/min速率從常溫升至200-500℃，并保溫2h得到m-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y，其中y代表鐵-氮-碳與二茂鐵修飾的氮化碳-x的質(zhì)量比。
25.優(yōu)選地，所述步驟(4)中處理溫度為60℃。
26.優(yōu)選地，所述步驟(6)中，升溫速率為5℃/min，熱處理溫度為300℃。所述的單原子催化劑為m-氮-碳單原子催化劑，按照以下方法制備獲得：
27.(1)稱取過渡金屬源、六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑解于甲醇中，常溫下反應得到過渡金屬負載的zif-8金屬有機框架；
28.(2)將過渡金屬負載的zif-8金屬有機框架粉末在保護氛圍環(huán)境或還原氣氛中進行熱處理得到m-氮-碳單原子催化劑，其中m表示過渡金屬。
29.所述的二茂鐵修飾的氮化碳為二茂鐵修飾的氮化碳-x粉末，按照以下方法制備獲得：
30.(1)稱取尿素置于帶蓋的石英舟中，在空氣環(huán)境中從常溫加熱至550℃，反應4h，獲得淡黃固體；
31.(2)待步驟(1)中的淡黃固體自然冷卻后，用瑪瑙研缽進行研磨收集得到氮化碳粉末；
32.(3)分別稱取二茂鐵甲醛，再和氮化碳粉末一起超聲分散于無水乙醇中得到均勻分散液；
33.(4)將步驟(3)得到的均勻分散液在保護氛圍中加熱至100℃，反應24h，自然冷卻后通過離心分離得到二茂鐵修飾的氮化碳-x粉末，其中x代表氮化碳與二茂鐵甲醛的質(zhì)量
比。
34.一種典型的制備過程是：稱取二茂鐵、六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑解于甲醇中，常溫下反應得到二茂鐵負載的zif-8金屬有機框架；將得到的二茂鐵負載的zif-8金屬有機框架粉末在保護氣氛氛圍中高溫處理得到鐵-氮-碳單原子催化劑；同時將尿素在空氣環(huán)境中通過熱聚合得到氮化碳，通過席夫堿反應將二茂鐵基團修飾到的氮化碳上；將鐵-氮-碳單原子催化劑與二茂鐵修飾的氮化碳復合最終得到高效的光催化劑。
35.三、一種高效光催化劑在污水處理中的應用方法，應用方法包括以下步驟：
36.將所述高效光催化劑超聲分散于ph＝2-13的含有機污染物的溶液中，得到均勻的分散液，然后在黑暗條件下攪拌分散液0-24h后，加入過一硫酸鹽啟動反應，隨后移至光源光照下反應0.01-5h實現(xiàn)污水處理。
37.所述高效光催化劑為m-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y復合材料。
38.具體實施中，反應后取樣獲得樣品，樣品中加入淬滅劑經(jīng)淬滅分離后，測試水體中有機污染物的含量。還可以間隔定時時間取樣進而水體中有機污染物的含量。
39.其中，攪拌0h表示不進行攪拌。
40.優(yōu)選地，所述有機污染物包含雙酚a及其類似物、揮發(fā)性有機物、抗生素或農(nóng)藥的任意一種或至少兩種的組合。
41.所述光源波長范圍為200-800nm，光源功率范圍為10-1000w，所述光源與反應溶液之間距離范圍為2-20cm。
42.具體實施中，反應后取樣獲得樣品，樣品中加入淬滅劑經(jīng)淬滅分離后，測試水體中有機污染物的含量。還可以間隔定時時間取樣進而水體中有機污染物的含量。
43.優(yōu)選地，所述淬滅采用甲醇。
44.優(yōu)選地，所述分離采用離心分離、有機膜過濾；
45.優(yōu)選地，所述測試水體有機物含量，是采用紫外可見光分光計、液相譜儀或者液相譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的設備進行測試。
46.本發(fā)明將鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳上，有效緩解了鐵-氮-碳的團聚效應催化效率，二茂鐵修飾的氮化碳能夠在光照條件下提供豐富的載流子，有效提高了光催化活性，克服了背景技術中存在的難題。zif-8作為多孔材料，它具有超高的表面積和結構可精確調(diào)控等優(yōu)點被認為是潛在的催化劑載體或催化劑材料之一。此外，zif-8還可以作為單原子催化劑的前驅(qū)體，將過渡金屬、過渡金屬氧化物或過渡金屬鹽等納米顆粒負載于金屬有機骨架材料內(nèi)在的孔道中性能主-客體復合物，再將這種主-客體復合物在高溫下進行熱處理可以原位或者多孔且分散性好的單原子催化劑。然而，這種納米級別的單原子催化劑仍存在團聚的問題。為了克服這個難題，將單原子催化劑負載于具有高光催化活性的二維片層狀結構的石墨相氮化碳上，一方面巨大的比表面積能夠有效吸附污染物，提高反應物的擴散效率，另一方面氮化碳末端豐富的氨基可修飾二茂鐵基團，進一步提高體系的催化活性。
47.本發(fā)明將二茂鐵作為客體分子原位摻雜到zif-8中，隨后進行高溫熱處理得到鐵-氮-碳納米顆粒。并將鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳上獲得高光催化活性的催化劑用于雙酚a的降解。這種催化劑不僅有效緩解了鐵-氮-碳的團聚效應，而且修飾的二茂鐵基團提供了額外的催化活性位點。本發(fā)明對鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳復合物的制
備，具體實施中對鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳復合物對雙酚a降解性能測試。
48.具體典型的復合材料的制備方法包括：(1)稱取二茂鐵、六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑溶解于無水甲醇中，常溫下攪拌反應獲得二茂鐵摻雜的zif-8；(2)將(1)中得到的二茂鐵摻雜的zif-8在保護氣氛中進行高溫熱處理得到鐵-氮-碳納米顆粒；(3)稱取一定量的尿素于帶蓋的石英舟中，升溫至550℃，并保溫一定時間，待自然冷卻后收集得到二維片狀結構的氮化碳；(4)分別稱取一定量(3)中獲得的氮化碳與二茂鐵甲醛分散于無水乙醇中反應獲得二茂鐵修飾的氮化碳-x(x代表氮化碳與二茂鐵甲醛的質(zhì)量比)；(5)分別稱取一定量(2)中得到鐵-氮-碳納米顆粒和(4)中得到的二茂鐵修飾的氮化碳-x分散于無水甲醇中，通過干燥和熱處理得到鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y復合物(y代表鐵-氮-碳與二茂鐵修飾的氮化碳-x的投料比)。
49.相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：
50.1、本發(fā)明通過簡單有效的工藝制備了鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y復合物，有效避免了團聚現(xiàn)象。
51.2、本發(fā)明通過席夫堿反應將二茂鐵基團接枝到氮化碳上，提供了額外的催化活性位點，具有優(yōu)異的催化活性。
52.3、本發(fā)明的復合物在不同ph值水體中的穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性均較好，并且在催化前后晶體結構保持完好，具有重復利用價值，拓寬了單原子催化劑的應用領域。
53.綜合來說，本發(fā)明這種光催化劑具有優(yōu)異的光響應性能，并有效防止了鐵-氮-碳單原子催化劑納米顆粒的團聚現(xiàn)象，具有良好的污水處理性能。
附圖說明
54.圖1是本發(fā)明所制備二茂鐵修飾的氮化碳-x對雙酚a降解性能。
55.圖2是本發(fā)明所制備鐵-氮-碳負載于氮化碳復合物對雙酚a降解性能結果圖。
56.圖3是本發(fā)明所制備鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-x-y復合物對雙酚a降解性能結果圖。
57.圖4是本發(fā)明所制備鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05對雙酚a降解循環(huán)性能結果圖。
58.圖5是本發(fā)明所制備鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05對雙酚a循環(huán)降解前后的透射電鏡圖。
59.下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
具體實施方式
60.下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
61.但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
62.本發(fā)明的實施例如下：
63.實施例1
64.稱取10g尿素置于帶蓋的石英舟中，在空氣環(huán)境中以2.5℃/min的速率從常溫加熱至550℃，反應4h，獲得淡黃固體，研磨后得到氮化碳粉末。分別稱取80mg二茂鐵甲醛和400mg氮化碳并超聲分散于40ml無水乙醇中得到均勻分散液。將分散液在ar中加熱至100℃，反應24h，自然冷卻后通過離心分離得到二茂鐵修飾的氮化碳-5粉末。
65.稱取2.5mg二茂鐵修飾的氮化碳-5粉末超聲分散于ph＝6，25ml雙酚a濃度為20mg/l溶液中，于25℃黑暗條件下攪拌1h以達到吸附-脫附平衡。隨后，再加入5mg過一硫酸氫鉀復合鹽于上述溶液中啟動反應。在黑暗條件下反應30min后，打開氙燈反應。在特定時間取2ml樣品立即用甲醇進行淬滅，經(jīng)0.22μm親水性ptfe膜過濾后進行紫外分光計測試，測量其在276nm處的吸光度，根據(jù)標準曲線即可計算出樣品中殘余的雙酚a濃度。
66.實驗結果表明，本實驗例中經(jīng)氮化碳處理90min后殘留的雙酚a濃度為60.9％。
67.實施例2
68.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，催化劑為二茂鐵修飾的氮化碳-10。
69.實驗結果表明，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳-10處理90min后殘留的雙酚a濃度為52.6％。
70.實施例3
71.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，催化劑為二茂鐵修飾的氮化碳-20。
72.實驗結果表明，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳-20處理90min后殘留的雙酚a濃度為42.3％。
73.實施例4
74.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，催化劑為二茂鐵修飾的氮化碳-50。
75.實驗結果表明，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳-50處理90min后殘留的雙酚a濃度為31.9％。
76.實施例5
77.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，催化劑為二茂鐵修飾的氮化碳-100。
78.實驗結果表明，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳-100處理90min后殘留的雙酚a濃度為38.7％。
79.實施例6
80.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，催化劑為氮化碳。
81.實驗結果表明，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳處理90min后殘留的雙酚a濃度為61.8％。
82.實施例7
83.本實施例與實施例1的區(qū)別在于，未加過一硫酸鹽，催化劑為氮化碳-10。
84.實驗結果表明，經(jīng)氮化碳單獨處理90min后殘留的雙酚a濃度為80.3％。
85.圖1為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5、6和7各類催化劑對雙酚a降解性能。由該圖可以看出，經(jīng)二茂鐵修飾的氮化碳能夠明顯提高體系的光催化活性。且二茂鐵修飾的程度對體系的催化性能具有重要影響。當?shù)寂c二茂鐵甲醛的投入比為50時，體系的催化性能達到最佳。
86.實施例8
87.稱取2232mg二茂鐵、3.57g六水合硝酸鋅和3.942g 2-甲基咪唑解于135ml甲醇中，30℃下反應24h后離心、清洗、干燥后得到二茂鐵負載的zif-8金屬有機框架。將二茂鐵負載
的zif-8金屬有機框架粉末在ar中熱處理得到鐵-氮-碳單原子催化劑。
88.稱取5mg鐵-氮-碳超聲分散于5ml無水甲醇中的到均勻懸浮液a，并用移液準確移取100μl懸浮液a稱為懸浮液a1。同時稱取100mg氮化碳粉末超聲分散于100ml無水甲醇中的到均勻懸浮液b1。控制鐵-氮-碳與氮化碳質(zhì)量比的0.1％，將a1與b1混合，并補充一定量的無水甲醇控制總體積為120ml。將混合懸浮液攪拌24h后在60℃下處理，使溶劑揮發(fā)完全得到固體粉末，真空干燥后將固體粉末在保護氛圍中以5℃/min速率從常溫升至300℃，并保溫2h得到鐵-氮-碳負載于氮化碳-0.1。
89.稱取2.5mg鐵-氮-碳負載于氮化碳-0.1粉末超聲分散于ph＝6，25ml雙酚a濃度為20mg/l溶液中，于25℃黑暗條件下攪拌1h以達到吸附-脫附平衡。隨后，再加入5mg過一硫酸氫鉀復合鹽于上述溶液中啟動反應。在黑暗條件下反應30min后，打開氙燈反應。在特定時間取2ml樣品立即用甲醇進行淬滅，經(jīng)0.22μm親水性ptfe膜過濾后進行紫外分光計測試，測量其在276nm處的吸光度，根據(jù)標準曲線即可計算出樣品中殘余的雙酚a濃度。
90.實驗結果表明，本實驗例中經(jīng)鐵-氮-碳負載于氮化碳-0.1處理90min后殘留的雙酚a濃度為27.9％。
91.實施例9
92.本實施例與實施例8的區(qū)別在于，催化劑為鐵-氮-碳負載于氮化碳-0.5。
93.實驗結果表明，經(jīng)鐵-氮-碳負載于氮化碳-0.5處理90min后殘留的雙酚a濃度為36.6％。
94.實施例10
95.本實施例與實施例8的區(qū)別在于，催化劑為鐵-氮-碳負載于氮化碳-1。
96.實驗結果表明，經(jīng)鐵-氮-碳負載于氮化碳-1處理90min后殘留的雙酚a濃度為47.5％。
97.實施例11
98.本實施例與實施例8的區(qū)別在于，催化劑為鐵-氮-碳負載于氮化碳-2。
99.實驗結果表明，經(jīng)鐵-氮-碳負載于氮化碳-2處理90min后殘留的雙酚a濃度為52.4％。
100.圖2為本發(fā)明實施例8、9、10和11各類催化劑對雙酚a降解性能。由該圖可以看出，經(jīng)鐵-氮-碳的負載量對體系的催化性能具有重要影響。當鐵-氮-碳的負載量為氮化碳的0.1％時，體系的催化性能達到最佳。
101.實施例12
102.本實施例與實施例8的區(qū)別在于，催化劑為鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.01。
103.實驗結果表明，經(jīng)鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.01處理90min后殘留的雙酚a濃度為24.2％。
104.實施例13
105.本實施例與實施例8的區(qū)別在于，催化劑為鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.02。
106.實驗結果表明，經(jīng)鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.02處理90min后殘留的雙酚a濃度為6.2％。
50-0.05處理90min后殘留的雙酚a濃度為4.7％。
127.實施例20
128.本實施例與實施例19的區(qū)別在于，催化劑為第四次活化后鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05。
129.實驗結果表明，經(jīng)第四次活化后(第五次)鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05處理90min后殘留的雙酚a濃度為4.1％。
130.圖4為本發(fā)明實施例14、17、18、19和20各類催化劑對雙酚a降解性能。由該圖可以看出，鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05催化劑在循環(huán)使用5次后對雙酚a降解效率依然保持在95％以上，說明催化體系的穩(wěn)定性和高催化活性。
131.圖5為制備得到的鐵-氮-碳負載于二茂鐵修飾的氮化碳-50-0.05與本發(fā)明實施例20使用后的催化劑的透射電鏡圖，通過比較可知，鐵-氮-碳沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，且催化劑使用前后形貌沒有發(fā)生明顯的變化，進一步說明該催化劑的高穩(wěn)定性。
132.本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
