芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法
1.本發明涉及破乳劑的制備技術領域，具體為一種芳香性聚氨基酸低溫破 乳劑的制備方法。
背景技術：
2.復雜原油采出液的低溫高效、快速破乳脫水作為油田生產過程中降低能 耗、控制污染的關鍵技術是油田企業實現綠發展、可持續發展的重要攻關 課題，由于我國各大油田已進入高、特高含水生產期，為滿足國家經濟發展 對石油消費需求，三次采油技術、重油開采技術和各種增產措施的廣泛使用， 導致原油采出液含水量上升、乳化程度加劇、破乳脫水難度增加，化學破乳 因其方便高效，既可單獨使用也可與其它方法聯合靈活使用，是目前油田主 要采用的破乳脫水工藝，但是，過去幾十年化學破乳劑研發進展緩慢，主要 通過對聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(eo/po)、聚氨酯、聚磷酸酯和超高分 子量聚醚類為代表的兩親性高分子的改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯、 復配形式擴大破乳劑的品種，提高破乳劑適應性。
3.然而，隨著油田進入開采后期和日益嚴苛的環保要求，傳統高分子破乳 劑已不能滿足現場生產需要，因此，針對現場采出液量劇增、組成復雜且乳 化嚴重的采出液，研發低溫快速、普適高效、環境友好新型水包油(o/w)型 破乳劑已成為油田化學品研究熱點之一，雖然，目前已經開發出如烷基酚醚， 醇醚、聚酰胺胺等o/w型高分子破乳劑和一些功能化的納米材料破乳劑，相 較于高分子破乳劑，功能化納米破乳劑通常普適性差，改性復配前景有限， 且廣泛使用后可能會造成納米污染，傳統聚醚和聚醇類等含氧高分子破乳劑 通常極性較弱，破乳劑擴散、滲透能力有限，增溶、替換油水界面膜天然表 面活性物質能力不足，最后表現為藥劑破乳溫度高，普適性差，雖然，高分 子量的聚酰胺胺類超支化破乳劑具有較好的破乳效率和低溫普適性，但是其 破乳脫水速度緩慢。
4.造成三次采油和高含水采出液破乳脫水難度增加的主要原因有：采出液 流速快、受到的剪切力強；驅油藥劑的廣泛使用和油品劣質化(瀝青質、樹 脂、蠟晶、環烷酸等天然表面活性物質增加)，其中，驅油藥劑的大量使用和 油品劣質化，是導致油水界面形成的界面膜機械強度增加，分散油滴間擴散 雙電層厚度變大，是造成高含水采出液穩定且難以有效分離的主要因素，所 以，實現三采和高含水采出液低溫高效、快速破乳脫水的關鍵，即有效提高 破乳劑分子增溶、替換油水界面膜的能力和絮凝聚并性能，近期，hoque，j 等人發現，含酰胺基表面活性劑，相比普通碳氫表面活性劑表現出更高的極 性和更強的界面活性，同時，我們研究兩親性納米碳基破乳劑，發現增加破 乳劑的芳香性和極性能有效減弱瀝青質等天然表面活性劑在油水界面處的聚 集程度，有利于提高破乳劑普適性和低溫脫水效率，基于此，可開發一類兩 親性高分子，使其主鏈結構為酰胺基，同時精準調控其兩親性和芳香性，使 其成為一類低溫快速、普適高效、環境友好的新型高分子破乳劑。
5.氨基酸作為既含氨基(nh2)又含羧基(-cooh)的天然化合物，2020年 我國氨基酸總產量超過五百萬噸，但主要被用作調味品和飼料添加劑，氨基 酸單體通過簡單的nca開
環聚合，可制備為結構多樣的功能化聚氨基酸高分 子材料，其中，兩親性聚氨基酸高分子已在藥物傳遞系統、組織工程等方面 得到應用，故而提出芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法以解決上述問題。
技術實現要素：
6.(一)解決的技術問題
7.針對現有技術的不足，本發明提供了芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備 方法，該方法制備的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑具有優秀的低溫破乳脫水能 力，在室溫下兩分鐘內，破乳劑量為60mg/l能實現5.0％(wt％)稀釋瀝青乳 狀液(ph＝6.0)完全脫水，脫水效率99.90％，且藥劑分子具有優秀的擴散、 滲透能力和頂替、增溶油水界面膜的能力，使其表現出了良好的普適性和優 秀的凈水能力。
8.(二)技術方案
9.為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：芳香性聚氨基酸低溫破乳 劑，所述破乳劑以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)為溶劑，聚苯丙氨酸大分子引 發劑，引發l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐開環聚合(rop)反應得到， 其中，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n羧基環內酸酐的摩爾比為 0.2-5。
10.優選的，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比 為5:1。
11.優選的，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾 比為3:1。
12.優選的，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾 比為1:1。
13.優選的，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾 比為1:3。
14.優選的，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾 比為1:5。
15.本發明的另一目的是提供芳香性聚氨基酸低溫破乳劑在對油水界面破乳 脫水處理中的用途，破乳劑分子結構中含有的酰胺基、芳香基團能與形成油 水界面膜的主要成分瀝青質之間產生強相互作用，加速油水界面膜破裂和分 散油滴的絮凝聚，并助推乳液低溫高效快速破乳脫水。
16.本發明進一步提供芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法，所述破乳劑 通過將聚苯丙氨酸、l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐和n，n-二甲基甲酰 胺混合并經氮氣充分置換后進行反應的過程，其中，所述聚苯丙氨酸與l-天 冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為0.2-5。
17.在具體的實施方案中，所述反應在室溫下反應48h，產物經過量乙醚抽濾， 洗滌收集烘干得到。
18.(三)有益效果
19.與現有技術相比，本發明提供了芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法， 具備以下有益效果：
20.該芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法，通過氨基酸n-羧基內酸酐 (nca)單體的開環聚合制備了一系列強極性、高芳香度的兩親性聚苯丙氨酸
??
聚天冬氨酸芐酯(ppa-b-pbaa)高分子并探究了其破乳能力，破乳實驗表明 不同界面活性的ppa-b-pbaa高分子在室溫下2min內能高效破壞ph＝6.0，含 油量5.0％的稀釋瀝青乳狀液，其中，投料比5:1制備的ppa-b-pbaa能使強堿 性(ph＝11.0)、高含油量(10.0wt％)和高礦化度的o/w型乳狀液，
在室溫 下2min內完成破乳脫水，脫水效率都達到99.50％以上，ppa-b-pbaa作為破 乳劑其特殊的親疏水嵌段結構使其擁有了良好的界面活性，加入油水乳狀液 后能快速遷移到油水界面，而且破乳劑分子結構中豐富的酰胺基和芳香基團 與形成油水界面膜的主要成分—瀝青質間存在強相互作用，提升了藥劑分子 增溶、替換油水界面膜中天然表面活性物質的能力，兩親性嵌段聚氨基酸高 分子ppa-b-pbaa作為破乳劑合成相對復雜，但其具備低溫快速、普適高效、 環境友好等特點，同時研究結果進一步表明提高破乳劑極性、增加破乳劑芳 香性有助于提高破乳藥劑低溫破乳效率。
附圖說明
21.圖1為ppa-pbaa的制備過程中發生的化學反應式；
22.圖2為本發明的ft-ir光譜圖；
23.圖3為本發明的phe-nca、bla-nca、ppa和ppa-b-pbaa的1h nmr譜圖；
24.圖4為本發明中采用5種不同比例投料比破乳劑的劑量與破乳性能間關 系圖；
25.圖5為本發明的ppa-b-pbaa破乳劑使用ph＝9.0和ph＝11.0稀釋瀝青乳 狀液的破乳效率圖；
26.圖6為本發明中ph＝6.0和ph＝11.0時ppa-b-pbaa破乳劑濃度與界面張 力的關系圖；
27.圖7為本發明的ppa-b-pbaa破乳劑使用于含油量為1.0wt％和10.0％wt％ 時破乳效率圖；
28.圖8為本發明中對于5.0wt％水包油乳狀液，溶液鹽度和破乳劑分子量對 相應破乳劑效率的影響示意圖；
29.圖9為本發明的破乳前后油水混合物的顯微圖；
30.圖10為本發明的ppa-b-pbaa(投料比5：1)及穩定油水比為4:1(v:v) 乳狀液能力圖；
31.圖11為本發明的量子化學計算中使用的瀝青質、ppa-b-pbaa分子的分子 結構和blyp d3/def2 svp優化的二聚體結構以及ppa-b-pbaa和瀝青質之間 的顏填充還原密度梯度(rdg)圖；
32.圖12為本發明的ppa-b-pbaa作為破乳劑的微觀機理示意圖。
具體實施方式
33.本發明實施例中所用的試劑如下：
34.l-苯丙氨酸、l-天冬氨酸、三光氣、苯甲醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、正 丙胺、n，n-二甲基甲酰胺、正庚烷皆為分析純，購自上海麥克林生化科技有 限公司；二苯甲酮為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油 醚為分析純，沸程60-90℃，購自重慶川東化工集團；乙醚、氫氧化鈉、氯化 鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、碳酸氫鈉、濃硫酸皆為分析純，購 自重慶川東化工集團；瀝青樣品：由山東勝利油田提供；
35.其中，實驗用四氫呋喃和乙酸乙酯為二苯甲酮/金屬鈉除水后現蒸現用， 水為實驗室自制去離子水(18.25mω
·
cm)，氮氣純度為99.9％。
36.本發明實施例中分析測試儀器如下：
37.nicolet-670型傅里葉變換紅外光譜儀：ft-ir美國尼高力公司；
38.brukeravanceneo600m型核磁共振波譜儀(nmr)：1hnmr，德國布魯克公司；
39.waters-1525型高效液相譜儀：gpc，譜柱agilentplgei5μmmixed-c，美國沃特世公司；
40.紫外可見分光光度計(uv-vis)、uv-2000型紫外可見分光光度計(uv-vis)：美國尤尼柯公司；
41.axioscopea1型卡爾蔡司偏光顯微鏡：pom，德國卡爾蔡司公司；
42.fa-25型高剪切乳化機：德國弗魯克公司；
43.jc2000d3型接觸角測量儀：上海中晨數字技術有限公司。
44.下面將結合本發明的實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
45.實施例一：
46.bla-nca的制備(l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐(bla-nca)合成)：
47.首先合成l-天冬氨酸芐酯的合成(bla)：
48.準確稱量10.0gl-天冬氨酸放入三口燒瓶中，將濃硫酸苯甲醇按照體積比v:v＝1:10比例混合后加入，常溫水浴攪拌24h，反應結束后，加入200ml無水乙醇，快速加入50ml吡啶使產物析出，產物冷凍過夜結晶，抽濾得到粗產物，再用去離子水重結晶2次，經過濾和冷凍干燥得到白鱗片狀固體，產率約70％；
49.bla-nca合成：將5.0g的天冬氨酸芐酯(bla)加入到干燥的500ml三口瓶中，在n2的保護下加入200ml新蒸的乙酸乙酯，在80℃下回流，隨后將2.7g三光氣溶于100ml的新蒸乙酸乙酯，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，混合液在80℃下回流直到溶液變澄清，反應結束后冷卻至室溫，用冷飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液交替洗滌兩次，用乙酸乙酯萃取分液后濃縮，過濾，最后用乙酸乙酯/石油醚混合溶液進行重結晶，收集得到4.0g白針狀晶體，產率90.05％。
50.ppa的制備(正丙胺引發的聚苯丙氨酸(ppa)合成)，首先合成l苯丙氨酸n-羧基環內酸酐的合成(phe-nca)，合成方法與bla-nca類似：
51.將5.0g苯丙氨酸加入到干燥的三口瓶中，在n2的保護下加入200ml新蒸的乙酸乙酯，在60℃下回流，3.0g三光氣溶于100ml的新蒸四氫呋喃，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴入三口燒瓶中，繼續再60℃下回流至溶液澄清，反應結束后旋蒸反應液至50ml，加入石油醚沉淀，冷凍過夜后，過濾白沉淀，用四氫呋喃/石油醚混合溶液進行重結晶，溶液冷卻、析出晶體，收集得到4.1g白細針狀晶體；
52.ppa合成：準確稱量5.0gphe-nca溶解于100mldmf(n，n-二甲基甲酰胺)中，快速加入144μl正丙胺作為引發劑，室溫反應24h后得到白乳濁液，抽濾后加入過量乙醚沉淀，收取產物烘干得到白塊狀固體ppa。
53.ppa-b-pbaa的制備(聚苯丙氨酸嵌段聚天冬氨酸芐酯(ppa-b-pbaa)的合成):
54.參閱圖1中的化學反應式，將ppa與bla-nca按摩爾比(n:n)5:1的兩種產物混合并加入50mldmf(n，n-二甲基甲酰胺)，經氮氣充分置換，室溫下反應48h，產物經過量乙醚抽
濾，洗滌收集烘干得到白固體產物。
55.實施例二：
56.其他條件同實施例一，聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸 酐的摩爾比為3:1。
57.實施例三：
58.其他條件同實施例一，聚苯丙氨酸與l天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐 的摩爾比為1:1。
59.實施例四：
60.其他條件同實施例一，聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸 酐的摩爾比為1:3。
61.實施例五：
62.其他條件同實施例一，聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4芐酯n-羧基環內酸酐 的摩爾比為1:5。
63.破乳性能測試及微觀破乳機理分析：
64.實驗用乳液為o/w稀釋瀝青乳狀液，首先，以質量比(m:m)1:1.5的正 庚烷稀釋瀝青，使瀝青樣品室溫下能自發流動，隨后將25.0g稀釋瀝青樣品 油與475.0g去離子水混合并置于塑料容器，經高剪切乳化機(fluko，fa-25) 在28000rpm條件下強力分散5min，獲得質量分數為5.0％的水包油型乳狀液， 所制備的乳狀液室溫靜置24h后，無明顯相分離。
65.為考察破乳劑的普適性，采用同樣方法制備了不同含油量、ph和礦化度 的o/w乳狀液，采用瓶試法評價破乳劑的脫水性能，破乳后脫出水中含油量 測定參照國標sy/t5723-94《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》，微 觀破乳機理分析通過卡爾蔡司偏光顯微鏡(pom)觀察，通過吸管吸取少量所 要觀察的乳狀液或油水混合液，將其滴到干凈載玻片上(24
×
24
×
0.16mm)， 并用蓋玻片覆蓋在液滴上，靜置5-10min，待液滴中的內部流動基本穩定后， 觀察瀝青乳狀液在不同破乳階段的形貌與分布。
66.量子化學計算方法：
67.量子化學計算使用了orca-5.0軟件包，計算分子模型使用gaussview構 建，ppa-pbaa與瀝青質吸附二聚體的初始結構采用分子動力學初始結構構建 程序packmol獲得，瀝青質模型分子(yen模型)、ppa-pbaa分子模型(m＝2， n＝2)及瀝青質與ppa-pbaa分子吸附形成的二聚體模型幾何結構優化在真空 條件下使用了散校正的密度泛函(blyp-d3)方法結合def2-svp基組，同 時進行了頻率分析來確定所獲得的幾何結構為其能量最低點，gcp方法對原子 坐標和預先擬合的參數進行簡單經驗校正來考察基組重疊誤差(bsse)，為了 節省計算時間使用了密度擬合技術ri加速了自洽場收斂，結合能計算方法如 公式(1)所示，采用計算結合能(
△
e)大小反應二聚體的穩定性，其中e
asp
為瀝青質單體在平衡時候的能量，e
polymer
為ppa-pbaa模型分子(m＝2，n＝2)平 衡時的能量，e
dimer
是二聚體的能量。
68.δe＝e
dimer
–easp-e
ploymer
????????????????????????????????
(1)
69.弱相互作用分析方法(ncis)可視化的呈現了瀝青質與破乳劑分子間相 互作用區域及類型，采用約化密度(reduced density gradient，rdg)梯度 為0.5的等值面以顯示弱相互作位置，并用sign(λ2)ρ在等值面上填以 表征弱相互作用力的類型，函數分析計算使用mulitiwfn3.8軟件完成，繪圖 采用vmd1.9.3軟件包。
70.結果及分析：
71.ppa-b-pbaa合成與表征：
72.請參閱圖2，嵌段共聚物ppa-b-pbaa通過l-氨基酸的n-羧基環內酸酐 (nca)開環聚合制備獲得，反應中間產物及目標產物bla-nca、phe-nca、ppa 和ppa-b-pbaa的ft-ir如圖2所示，如ft-ir光譜圖所示，所有樣品在3300cm-1
附近均有一個尖銳的強吸收峰對應于n-h的伸縮振動頻率，位于2970cm-1
的吸 收峰，對應于脂肪族ch2的反對稱伸縮振動頻率，位于700cm-1
吸收峰為苯環 的c-h彎曲振動頻率。
73.其中，phe-nca譜圖中1850cm-1
、1760cm-1
處分為酸酐羰基伸縮振動、酰 胺羰基伸縮振動峰，類似的在bla-nca譜圖中1860cm-1
、1795cm-1
為酸酐羰基 和酰胺羰基伸縮振動頻率，在1734cm-1
處出現的吸收峰為芐酯羰基的特征吸收， 然而在ppa譜圖中，nca的特征峰消失，在1850cm-1
和1760cm-1
處出現了酰胺 基羰基伸縮振動和酰胺n-h變形振動，說明正丙胺引發的聚苯丙氨酸(ppa) 聚合反應完全，體系中無剩余phe-nca，同時在ppa-pbaa譜圖中在1850cm-1
和1760cm-1
的酰胺基羰基伸縮振動和酰胺n-h彎曲振動仍然存在，而在 1730cm-1
出現了芐酯羰基的伸縮振動，說明成功合成了嵌段共聚物ppa-b-pbaa。
74.請參閱圖3，為確保每一步成功獲得目標化合物，進一步采用了1h nmr 表征了phe-nca、bla-nca、ppa和ppa-b-pbaa結構，如圖3a所示，在ppa 的1h nmr譜圖中，化學位移δ＝4.60ppm處出現的質子峰e為ppaα位次甲基質 子峰，化學位移δ＝0.78ppm處出現的質子峰a為聚合物末端的丙基中甲基質子 峰，進一步證明正丙胺對合成ppa具有引發效果，相比ppa 1
h nmr譜圖，ppa 的所有特征峰都能在ppa-b-pbaa譜圖(圖3b)中到，同時發現在化學位移 δ＝5.02ppm處增加了一個與苯環相連的亞甲基質子峰h，在化學位移δ＝4.50ppm 處增加了一個pbba的α位次甲基質子峰g，結合ft-ir和1h nmr表征結果 表明本發明通過nca開環聚合成功制備了目標產物嵌段共聚物ppa-b-pbaa， 通過正丙胺端基的甲基和芳香區積分面積比值計算得聚合物的聚合度約為41， 與投料比基本一致，進一步通過gpc驗證了聚合物的成功制備，聚合物的分 子量為8000。
75.ppa-pbaa破乳性能評價：
76.請參閱圖4，化學破乳劑根據其溶解性分為油溶性和水溶性破乳劑，通常 使用前需要稀釋或者溶解提高其應用效率，實驗發現嵌段共聚物ppa-b-pbaa 在dmso中能完全溶解，因此評價破乳劑性能前，預先制備了1mg/ml的 ppa-b-pbaa dmso溶液，實驗發現將一定量的ppa-b-pbaa破乳劑加入新制的 乳狀液，室溫下經震蕩乳狀液的顏迅速由深棕變為黑且新生成的黑 油相絮凝物快速聚集，靜置即刻分離，整個油水分離過程在2分鐘內全部完 成，作為對照，我們在新制備的乳狀液只加入相同量的破乳劑溶劑dmso，并 強烈震蕩200次，后靜置觀察，發現4h后仍無明顯油水分離現象。
77.化學破乳劑作為一類表面活性物質，破乳劑親疏水能力和使用劑量直接 影響藥劑的破乳脫水和絮凝聚并能力，通常藥劑界面活性較弱時，加入劑量 過低不足以降低油水界面張力，需增加劑量才能促使破乳過程發生，但破乳 劑作為表面活性劑，既有破乳作用又有乳化作用，加入劑量過大時，會造成 反乳化作用，因此，我們探究了ppa-b-pbaa作為破乳劑，其親疏水能力和劑 量對其破乳脫水能力的影響，圖4所示為室溫下5種不同比例投料比破乳劑 的劑量與破乳性能間關系圖，如圖4a-e所示藥劑劑量從5mg/l增加到70mg/l 時，不同投料比制備的破乳劑分子破乳效率呈現先增加，當增加到閾值時， 破乳效率不再增
強，甚至出現了下降現象，這是因為破乳劑劑量過大造成乳 液“反乳化”，導致破乳效率降低，不同投料比的ppa-b-pbaa作為破乳劑， 室溫下都能使ph＝6.0的5.0％o/w稀釋瀝青乳狀液快速破乳脫水，而且在最 佳劑量下脫水效率都超過了99.81％，脫出水中含油量都低于113.00mg/l，其 中ppa與bla-nca投料比為1:3制備的ppa-b-pbaa作為破乳劑使用于ph＝6.0 的5.0％原油乳狀液脫水表現最為優異，在添加量僅為50mg/l時，破乳效率 達到最大值99.96％，油含量降低到17.0mg/l。
78.請參閱圖5，堿驅作為油田生產后期重要的驅油方式，但會造成油水乳狀 液中分散油滴表面雙電層厚度增加、ζ電位降低，而且堿性條件下原油中天然 表面活性物質，如環烷酸、脂肪酸會電離，進一步增加了油水界面膜強度， 使得堿驅采出液破乳難度急劇增加，同時油田堿驅高含水采出液產量大、流 速快、受到剪切力小，使得低溫高效實現高含水原油采出液破乳脫水更為重 要，因此，本發明進一步考察了ppa-b-pbaa使用于高ph值原油乳狀液破乳 性能，圖5所示為ppa-b-pbaa破乳劑使用于ph＝9.0和ph＝11.0稀釋瀝青乳 狀液的破乳效率圖，乳狀液ph＝9.0時，投料比5:1、3:1、1:1制備的破乳劑 在最佳劑量為60mg/l時，脫出水含油量都低于150.40mg/l，其中投料比為 5:1制備的破乳劑，破乳效率達到了99.80％，然而當ppa-b-pbaa破乳劑使 用于高ph值(ph＝11.0)乳液破乳時，僅有投料比為5:1制備的破乳劑表現 出了優秀的凈水能力，其脫出水含油量為119.80mg/l，破乳效率達到了 99.76％，相比疏水段含量高的破乳劑分子，ppa與bla-nca投料比1:3、1:5 制備的ppa-b-pbaa在堿性條件下幾乎無脫水能力。
79.堿性條件下ppa-b-pbaa側鏈酯基會水解斷裂生成聚苯丙氨酸-聚天冬氨 酸(ppa-b-pbaa)，ppa-b-pbaa作為一類陰離子兩親性高分子，請參閱圖6， 如圖6-a所示ph＝6.0時，ppa與bla-nca投料比為5:1制備的ppa-b-pbaa在 其劑量60mg/l油水界面張力可達到27.90mn/m，而投料比為1：5制備的 ppa-b-pbaa劑量為60mg/l油水界面張力升高至38.03mn/m，但它們都能使 ph＝6.0的5.0％模擬油水乳狀液，在室溫下快速破乳脫水，然后，進一步研 究了強堿性條件下(ph＝11.0)，不同投料比制備的ppa-b-pbaa降低油水界面 張力的能力，發現其降低油水界面張力的能力明顯下降，參照圖6-b，如投料 比為1：5制備的ppa-b-pbaa在最大劑量60mg/l時，油水界面張力已升高 至48.30mn/m，說明堿性條件下ppa-b-pbaa已水解為ppa-b-paa，結果表明： 高ph值條件下ppa-b-pbaa側鏈酯基發生水解，造成破乳劑電負性增加、親 水性變強、芳香性降低，導致藥劑分子界面活性降低和增溶、替換油水界面 的天然乳化劑分子能力下降。
80.通常，破乳劑對乳狀液的油含量或水含量極其敏感，為此，選用界面活 性最強的ppa-b-pbaa高分子(5:1)為破乳劑對1.0％、5.0％和10.0％三種 不同含油量的o/w乳狀液(ph＝6.0)破乳性能進行測試，結果表明，ppa-b-pbaa 使用于1％-10wt％油含量的乳狀液展現了優秀的破乳效率和高效低溫脫水速 率，室溫下乳狀液破乳過程都可在2min內完成，請參照圖7，如圖7-a所示，ppa-b-pbaa使用于1.0％的o/w型乳狀液，脫出水含油量為8.50mg/l，破乳效 率達到了99.98％，圖7-b所示ppa-b-pbaa使用于10.0％的o/w型乳狀液，脫 出水含油量為122.82mg/l，破乳效率達到了99.75％。
81.為模擬真實原油采出液，使用模擬勝利地層水制備水包油乳狀液，下表 所示為模擬地層水(ph＝7.6)組成，實驗發現相同破乳劑劑量下，ppa-b-pbaa 對模擬真實原油采出液的脫水效率值高于去離子水制備的模擬乳狀液，說明 模擬地層水中的陽離子存在能中
過范德華力相互作用，瀝青質分子烷基鏈與ppa-b-pbaa芳香部分間也存在一 系列不連續的綠等值面，其對應的是h-n
…
h相互作用，瀝青質分子內的n 與ppa-b-pbaa端基結構中亞氨基的n-h出現了一塊淺藍的等值面，對應與 h-n h為氫鍵相互作用，ncis弱相互作用分析結果表明ppa-b-pbaa分子與 瀝青質分子主要通過范德華力相互作用，其中ppa-b-pbaa分子結構中芳香部 分與瀝青質的疏水共軛區域占主要作用，結合能計算結果表ppa-b-pbaa與瀝 青質分子間存在較強的相互吸附作用，吸附能
△
e達-35.74kcal/mol。
89.綜合以上實驗結果表明ppa-b-pbaa作為破乳劑表現出優秀的絮凝破乳能 力主要原因是其側鏈含有大量像梳子一樣的芳香基團，這些基團的存在提高 了藥劑分子與分散在水中的油滴的相互作用的可能性，當ppa-b-pbaa破乳劑 接觸到油水界面，其結構內的強極性酰胺基和芳香基團，可與形成油水界面 膜的瀝青質分子產生強相互作用(范德華作用與靜電作用)導致油水界面膜 破裂，是ppa-b-pbaa具備優秀低溫破乳效率的關鍵，請參閱圖12，我們提出 如圖12所示的ppa-b-pbaa作為破乳劑的微觀機理示意圖，當破乳劑 ppa-b-pbaa加入油水乳狀液后，能迅速遷移到油水界面(b1)，通過增溶、破 壞油水界面膜(b2)，促使分散油滴絮凝聚并(b3)，實現油水分離。
90.盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而 言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行 多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限 定。
技術特征：
1.芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述破乳劑通過以l-苯丙氨酸、l-天冬氨酸為原料，合成相應氨基酸的n-羧基環內酸酐(nca)，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為溶劑，正丙胺為引發劑通過開環聚合得到，其中，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為0.2-5。2.根據權利要求1所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為5:1。3.根據權利要求1所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為3:1。4.根據權利要求1所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為1:1。5.根據權利要求1所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為1:3。6.根據權利要求1所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其特征在于，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為1:5。7.權利要求1-6中任一項所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑在對油水界面破乳脫水處理中的用途。8.芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法，其特征在于，包括將聚苯丙氨酸、l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐和n，n-二甲基甲酰胺混合并經氮氣充分置換后進行反應的過程，其中，所述聚苯丙氨酸與l-天冬氨酸-4-芐酯n-羧基環內酸酐的摩爾比為0.2-5。9.根據權利要求8所述的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑的制備方法，其特征在于，所述反應在室溫下反應48h，產物經過量乙醚抽濾，洗滌收集烘干得到。
技術總結
本發明提供了一種芳香性聚氨基酸低溫破乳劑，其為水包油型，還提供了該破乳劑的制備方法，其可用于對油水乳狀液的破乳脫水處理，其可加速油水界面膜破裂和分散油滴的絮凝聚，并助推乳液低溫高效快速破乳脫水。本發明提供的芳香性聚氨基酸低溫破乳劑以L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸為原料，合成相應氨基酸的-羧基環內酸酐(CA)，以,-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，正丙胺為引發劑通過開環聚合得到聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸芐酯(PPA-b-PBAA)，兩親性嵌段聚氨基酸高分子PPA-b-PBAA作為破乳劑具備低溫快速、普適高效且環境友好等特點，同時研究結果進一步表明提高破乳劑極性、增加破乳劑芳香性有助于提高水包油型破乳藥劑低溫破乳效率。有助于提高水包油型破乳藥劑低溫破乳效率。有助于提高水包油型破乳藥劑低溫破乳效率。
