一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法與流程
1.本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法。
背景技術：
2.為滿足鋰離子電池市場高能量密度、低成本的需求，高鎳正極材料正逐步占據鋰離子電池正極材料市場，同時超高鎳含量(≥90％)成為其主流發展趨勢。隨著高鎳正極材料中鎳含量的進一步增加，其能量密度得到提升，但同時會帶來更嚴重的體積膨脹，造成循環過程中材料由于內部產生巨大應力，致使二次顆粒開裂破碎，導致容量衰減。
3.設計制備內部多孔的高鎳正極材料可有效緩解顆粒內部應力聚集，為循環過程中體積膨脹提供緩沖區。孔道的存在不僅可以增加活性材料與電解液接觸表面提升倍率性能，還可有效防止顆粒因應力聚集產生開裂導致容量驟降。但切面孔道均勻分布的結構，會導致二次顆粒致密性不夠，使得材料整體振實密度下降，進而限制體積能量密度的發揮，同時過多的孔道會導致活性材料與電解液接觸面積過大而造成容量衰減。
4.有鑒于此，本發明設計了一種切面多孔且孔徑和孔結構均可控的高鎳正極材料，以實現材料倍率性能的量化與提升，并改善循環性能。
技術實現要素：
5.本發明的目的是提供一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法。
6.為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
7.一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，包括：
8.步驟一、配制ni、co、mn的混合鹽溶液a，其中ni、co、mn的摩爾比為(92～98):(1～4):(1～4)；
9.配置ni、co、mn和添加劑n的混合鹽溶液b，其中ni、co、mn的摩爾比為(60～80):(10～20):(10～20)；
10.配制摩爾濃度為8～10mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為沉淀劑；
11.配制摩爾濃度為1.0～3.0mol/l的氨水溶液作為絡合劑；
12.步驟二、向反應釜中加入所述混合鹽溶液a、所述沉淀劑及所述絡合劑；反應45～55h后，將混合鹽溶液a替換為混合鹽溶液b，并反應20～30h，反應過程全程通入氮氣或惰性氣體；反應結束后，將反應漿料經壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到通式為ni
x
coymnz(oh)2的前驅體，其中，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.05，0＜z≤0.05，且x+y+z＝1；
13.步驟三、將所述前驅體與鋰源和添加劑m混合成為第一混合粉料，其中前驅體與鋰源的摩爾比為1：1～1.08，添加劑m占所述第一混合粉料總質量的0.3～1％；將所述第一混合粉料進行多段高溫燒結，一段燒結溫度為350～550℃，燒結時間3～6h，二段燒結溫度為650～800℃，燒結時間為10～24h，燒結氣氛為空氣或氧氣，得到通式為lini
x
coymnzmo2的正極材料；
14.步驟四、將所述正極材料與添加劑a混合成為第二混合粉料，添加劑a占所述第二混合粉料總質量的0.3～0.8％；將第二混合粉料進行低溫焙燒，燒結溫度為200～550℃，燒結時間為3～8h，燒結氣氛為空氣或氧氣，得到通式為lini
x
coymnzmao2的多孔高鎳正極材料。
15.上述技術方案中的有關內容說明如下：
16.1、上述方案中，前驅體內核與外層致密、中層疏松，煅燒過程中，氫氧化物前驅體脫出h2o分子，燒失量在25～30％。基于合成過程的致密與疏松程度和前驅體水分子脫出，最終燒結得到內核與外層無孔、中層多孔的切面結構。
17.2、上述方案中，高鎳正極材料切面無孔和多孔區域大小可分別通過不同階段前驅體合成時間調控，前驅體內核反應時間為8～10h，燒結后正極材料無孔內核粒徑為5～9μm，優選為6～8μm，前驅體中層反應時間15～20h，正極材料多孔層厚度為3～6μm，優選為3～4μm。
18.3、上述方案中，高鎳正極材料切面孔徑大小可通過燒結條件進行調控，相同燒結溫度下，提升配鋰量可使前驅體鋰化程度提高，相同生長取向的一次顆粒融合，一次顆粒的粒徑增加，使切面孔徑增大，但孔隙數量減少。相同配鋰量下，燒結溫度提高亦會導致相同取向顆粒融合，但溫度過高會導致材料缺鋰，不會有明顯增大孔徑的作用，但會導致孔隙數量減少。步驟四中，配鋰量為1：1～1.08，燒結溫度為650～800℃，優選為1：1.01～1.04，730～770℃。
19.4、進一步的技術方案，在步驟一中，混合鹽溶液a和混合鹽溶液b的總摩爾濃度均為1.5～2.5mol/l。
20.5、進一步的技術方案，在步驟一中，添加劑n與混合鹽溶液b的摩爾比為0.01～0.1:1。
21.6、進一步的技術方案，在步驟一中，所述添加劑n為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
22.7、進一步的技術方案，在步驟二中，反應過程中的ph值保持在11.6～12.2，反應溫度維持在50～80℃，反應釜的轉速為200～400r/min。
23.8、進一步的技術方案，在步驟三中，所述添加劑m為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、三氧化鎢、氧化鋯、五氧化二鈮、氧化鑭、三氧化二釔中的一種或多種。
24.9、進一步的技術方案，在步驟四中，所述添加劑a為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、三氧化鎢、三氧化二硼、五氧化二鈮中的一種或多種。
25.10、進一步的技術方案，在步驟四中，所述正極材料的無孔內核粒徑為5～9μm，多孔層的厚度為3～6μm。
26.本發明的工作原理及優點如下：
27.本發明涉及一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，利用前驅體結構致密性不同，通過配鋰燒結得到內核和外層無孔、中層多孔的高鎳正極材料。通過調控不同區域的前驅體的反應時間，調控無孔和多孔結構區域大小；通過調節燒結過程配鋰量、燒結溫度等條件，調控多孔區域孔徑大小和孔隙數量。調控孔隙數量和孔徑大小的原因在于：切面孔徑過大會導致鋰離子傳輸路徑過長，不利于倍率性能提升，孔隙數量過多則會導致切面比表面積過大，造成長循環性能下降。通過本發明的方法可將孔隙數量和孔徑大小控制在合理
范圍，進而最大限度提升正極材料性能。
28.本發明正極材料切面多層結構相較于無孔切面而言，能夠提供更多活性反應界面，提升倍率性能；與切面孔徑均勻分布材料相比，可為高鎳正極材料充放電過程中的體積膨脹和應力釋放提供緩沖區域，有效緩解因此造成的顆粒開裂與粉化，同時輔以包覆改性和二次燒結，使材料循環保持率顯著提升。同時，孔隙僅在中層分布則不會導致由于材料內部孔徑過多造成振實密度下降和內部表面過多，從而引起的體積能量密度受限和電解液副反應過多的問題。本發明通過保留部分無孔結構有利于體積能量密度發揮，且適當提升倍率性能又不會造成循環性能明顯下降。
29.綜上，本發明通過反應氣體的脈沖切換，可得到內部密實中層疏松外部穩固的復合結構前驅體，在燒結過程中基于不同前驅體結構制備出內外層無孔，但中層多孔且孔徑分布和大小可控的高鎳正極材料。采用本發明方法制得的切面孔徑結構和數量可調的高鎳正極材料，在具備優異倍率性能的同時，可實現循環保持率有效提升。
附圖說明
30.附圖1為本發明實施例1中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖；
31.附圖2為本發明實施例2中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖；
32.附圖3為對比例1中制得高鎳正極材料的切面sem圖；
33.附圖4為對比例2中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖；
34.附圖5為對比例3中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖；
35.附圖6為對比例4中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖；
36.附圖7為對比例5中制得切面多孔的三層高鎳正極材料的切面sem圖。
具體實施方式
37.下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
38.以下將以圖式及詳細敘述對本案進行清楚說明，任何本領域技術人員在了解本案的實施例后，當可由本案所教示的技術，加以改變及修飾，其并不脫離本案的精神與范圍。
39.本文的用語只為描述特定實施例，而無意為本案的限制。關于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。
40.關于本文中所使用的用詞(terms)，除有特別注明外，通常具有每個用詞使用在此領域中、在本案內容中與特殊內容中的平常意義。某些用以描述本案的用詞將于下或在此說明書的別處討論，以提供本領域技術人員在有關本案描述上額外的引導。
41.實施例1：
42.步驟一、以摩爾比96：3：1配制ni、co、mn濃度2mol/l的混合鹽溶液a。配制ni、co、mn、十二烷基苯磺酸鈉的混合鹽溶液b，其中ni、co、mn摩爾比為70：15：15，十二烷基苯磺酸鈉與混合鹽溶液摩爾比為0.05:1。配制摩爾濃度為8mol/l的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，配置摩爾濃度為2.5mol/l的氨水溶液作為絡合劑。
43.步驟二、向反應釜中加入混合鹽溶液a、沉淀劑及絡合劑，持續通入氮氣或惰性氣體，ph值保持在11.6～12.2，反應溫度55℃，反應釜的轉速為300r/min，反應52h，之后將混合鹽溶液a替換為混合鹽溶液b，繼續反應27h。反應結束，將反應漿料壓濾、洗滌、干燥、破碎
后得到ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2復合結構前驅體。
44.步驟三、將前驅體、氫氧化鋰、氧化鎂、鎢酸、五氧化二鈮放入高混機混合均勻，配鋰量為1.02，氧化鎂、鎢酸、五氧化二鈮添加量分別為混合粉料總質量的0.1％、0.1％和0.1％。將混合粉料進行多段高溫燒結，一段燒結溫度為500℃，燒結時間5h，二段燒結溫度為700℃，燒結時間24h，通氧氣。降至室溫后經過破碎、篩分和除鐵，得到摻雜的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的正極材料。
45.步驟四、將上述正極材料與硼酐、氧化鎂和三氧化鎢高速混合，上述摻雜量分別為此處混合粉料總質量的0.1％、0.1％和0.4％，將混合粉料通氧氣在230℃下焙燒4h，經過破碎篩分，得到包覆摻雜的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的高鎳正極材料。
46.對比例1：
47.步驟一、以摩爾比94：4：2配制ni、co、mn濃度2mol/l的混合鹽溶液。配制摩爾濃度為8mol/l的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，配置摩爾濃度為2.5mol/l的氨水溶液作為絡合劑。
48.步驟二、向反應釜中加入混合鹽溶液、沉淀劑及絡合劑，ph值保持在11.6～12.2，反應溫度55℃，反應釜的轉速為300r/min，反應過程持續通入氮氣或惰性氣體。反應75h后，將反應漿料壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2。
49.步驟三和步驟四與實施例1中相同。
50.對比例2：
51.和實施例1的區別在于步驟五中的配鋰量為1.06，其余反應條件和參數與實施例1相同。
52.對比例3：
53.和實施例1的區別在于步驟五中的二段燒結溫度為740℃，其余反應條件和參數與實施例1相同。
54.對比例4：
55.和實施例1的區別在于步驟五中的二段燒結溫度為680℃，其余反應條件和參數與實施例1相同。
56.實施例2：
57.步驟一、以摩爾比94：4：2配制ni、co、mn濃度2mol/l的混合鹽溶液a。配制ni、co、mn、聚乙烯吡咯烷酮的混合鹽溶液b，其中ni、co、mn摩爾比為65：15：20，聚乙烯吡咯烷酮與混合鹽溶液摩爾比為0.06:1。配制摩爾濃度為8mol/l的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，配置摩爾濃度為2.5mol/l的氨水溶液作為絡合劑。
58.步驟二、向反應釜中加入混合鹽溶液a、沉淀劑及絡合劑，持續通入氮氣或惰性氣體，ph值保持在11.6～12.2，反應溫度55℃，反應釜的轉速為300r/min，反應52h，之后將混合鹽溶液a替換為混合鹽溶液b，繼續反應27h。反應結束，將反應漿料壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2復合結構前驅體。
59.步驟三、將前驅體、氫氧化鋰、氧化鎂、鎢酸、五氧化二鈮放入高混機混合均勻，配鋰量為1.02，氧化鎂、鎢酸、五氧化二鈮添加量分別為混合粉料總質量的0.1％、0.1％和0.1％。將混合粉料進行多段高溫燒結，一段燒結溫度為500℃，燒結時間5h，二段燒結溫度為700℃，燒結時間24h，通氧氣。降至室溫后經過破碎、篩分和除鐵，得到摻雜的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的正極材料。
60.步驟四、將上述正極材料與硼酐、氧化鎂和三氧化鎢高速混合，上述摻雜量分別為此處混合粉料總質量的0.1％、0.1％和0.4％，將混合粉料通氧氣在230℃下焙燒4h，經過破碎篩分，得到包覆摻雜的多孔lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2的高鎳正極材料。
61.對比例5：
62.步驟一、以摩爾比94：4：2配制ni、co、mn濃度2mol/l的混合鹽溶液a。配制ni、co、mn、聚乙烯吡咯烷酮的混合鹽溶液b，其中ni、co、mn摩爾比為65：15：20，聚乙烯吡咯烷酮與混合鹽溶液摩爾比為0.06:1。配制摩爾濃度為8mol/l的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配置摩爾濃度為2.5mol/l的氨水溶液作為絡合劑。
63.步驟二、向反應釜中加入混合鹽溶液a、沉淀劑及絡合劑，持續通入氮氣或惰性氣體，ph值保持在11.6～12.2，反應溫度55℃，反應釜的轉速為300r/min，反應45h，之后將混合鹽溶液a替換為混合鹽溶液b，繼續反應25h。反應結束，將反應漿料壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2復合結構前驅體。
64.步驟三和步驟四與實施例1中步驟三、四相同。
65.實施例1～2，對比例1～5制得的高鎳正極材料首圈和循環性能數據參見表1，倍率性能見表2：
66.表1實施例和對比例高鎳正極材料首圈和循環性能
[0067][0068]
表2實施例和對比例多孔高鎳正極材料倍率性能
[0069][0070]
其中，通過對比圖1和圖3可見，多步前驅體合成方法有利于形成多層孔隙結構，而從表1和表2中實施例1和對比例1的結果可知，多孔結構對高鎳正極材料的首圈和倍率性能有顯著提升，這是由于在顆粒內部構建孔道結構，可以增加活性物質暴露面積，有利于電解液與正極材料充分反應，釋放更多容量，從而提高首圈放電比容量和倍率性能。
[0071]
如圖4、圖5所示，通過對比例2和對比例3可發現，提高配鋰量和增加燒結溫度均會導致切面孔徑增大、孔隙數量減少，過大的孔徑會影響鋰離子傳輸，導致倍率性能下降，同時提高配鋰量會導致正極材料表面堿含量過高從而進一步影響表面導電性，甚至影響高溫循環性能。反之，對比例4表明(見圖6)，通過降低燒結溫度有利于生成孔徑小、數量多的切面結構，但這會導致活性物質暴露太多，與電解液發生的副反應隨之增多，導致活性物質過度消耗，正極材料結構塌陷，影響循環性能。
[0072]
進一步地，如圖2和圖7所示，通過對比實施例2與對比例5可知，通過調控前驅體合成條件可以調節正極材料無孔內核和多孔外殼的面積，從表1和表2結果可見，增加多孔殼層厚度與增加孔隙數量有相似作用，會影響電化學性能發揮，尤其表現在過多的孔隙會導致界面副反應增加使循環性能下降。
[0073]
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：包括：步驟一、配制ni、co、mn的混合鹽溶液a，其中ni、co、mn的摩爾比為(92~98): (1~4): (1~4)；配置ni、co、mn和添加劑n的混合鹽溶液b，其中ni、co、mn的摩爾比為(60~80): (10~20): (10~20)；配制摩爾濃度為8~10mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為沉淀劑；配制摩爾濃度為1.0~3.0mol/l的氨水溶液作為絡合劑；步驟二、向反應釜中加入所述混合鹽溶液a、所述沉淀劑及所述絡合劑；反應45~55h后，將混合鹽溶液a替換為混合鹽溶液b，并反應20~30h，反應過程全程通入氮氣或惰性氣體；反應結束后，將反應漿料經壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到通式為ni
x
co
y
mn
z
(oh)2的前驅體，其中，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.05，0＜z≤0.05，且x+y+z=1；步驟三、將所述前驅體與鋰源和添加劑m混合成為第一混合粉料，其中前驅體與鋰源的摩爾比為1：1~1.08，添加劑m占所述第一混合粉料總質量的0.3~1%；將所述第一混合粉料進行多段高溫燒結，一段燒結溫度為350~550℃，燒結時間3~6h，二段燒結溫度為650~800℃，燒結時間為10~24h，燒結氣氛為空氣或氧氣，得到通式為lini
x
co
y
mn
z
mo2的正極材料；步驟四、將所述正極材料與添加劑a混合成為第二混合粉料，添加劑a占所述第二混合粉料總質量的0.3~0.8%；將第二混合粉料進行低溫焙燒，燒結溫度為200~550℃，燒結時間為3~8h，燒結氣氛為空氣或氧氣，得到通式為lini
x
co
y
mn
z
mao2的多孔高鎳正極材料。2.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟一中，混合鹽溶液a和混合鹽溶液b的總摩爾濃度均為1.5~2.5mol/l。3.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟一中，添加劑n與混合鹽溶液b的摩爾比為0.01~0.1:1。4.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟一中，所述添加劑n為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟二中，反應過程中的ph值保持在11.6~12.2，反應溫度維持在50~80℃，反應釜的轉速為200~400 r/min。6.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟三中，所述添加劑m為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、三氧化鎢、氧化鋯、五氧化二鈮、氧化鑭、三氧化二釔中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟四中，所述添加劑a為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、三氧化鎢、三氧化二硼、五氧化二鈮中的一種或多種。8.根據權利要求1所述的調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，其特征在于：在步驟四中，所述正極材料的無孔內核粒徑為5~9μm，多孔層的厚度為3~6μm。
技術總結
一種調控高鎳正極材料切面孔徑結構的方法，包括：一、配制混合鹽溶液A、混合鹽溶液B、沉淀劑、絡合劑；二、向釜中加入混合鹽溶液A、沉淀劑及絡合劑，反應45~55h后，將混合鹽溶液A替換為混合鹽溶液B反應20~30h，結束后將漿料壓濾、洗滌、干燥、破碎后得到i
